Трубки для электронагрева, изготовленные из тянутых трубок из нержавеющей стали 316, содержат скрытые загрязнения, возникшие в процессе формования труб: остатки смазочных материалов для волочения, застрявшие в неровностях поверхности. Смазочные материалы для волочения – обычно хлорированные парафины, сернистые жиры или синтетические сложные эфиры – наносятся на внутреннюю и внешнюю поверхность трубы во время проходов холодного восстановления. Хотя большая часть смазки удаляется при последующих операциях очистки (обезжиривание паром, щелочная промывка или электролитическая очистка), микроскопические остатки сохраняются в поверхностных царапинах, метках штампов и трещинах на границах зерен. На заключительном этапе отжига эти остатки карбонизуются, оставляя отложения графита или аморфного углерода в приповерхностном слое оболочки. При работе с деионизированной водой с низким-потоком и температурой 60–90 градусов (типично для лабораторных водяных бань, контуров фармацевтической очистки и резервуаров для промывки электроники) эти отложения углерода действуют как катодные участки по отношению к окружающей пассивной нержавеющей стали 316. Образующаяся гальваническая пара вызывает локализованное анодное растворение рядом с каждой углеродной частицей, инициируя точечную коррозию, которая распространяется даже в воде с концентрацией хлоридов ниже 10 частей на миллион. В этой статье дается количественная оценка взаимосвязи между остаточным поверхностным углеродом от волочильных смазок и склонностью к точечной коррозии в-воде высокой чистоты, а также предоставляются рекомендации по очистке для производителей нагревателей и инженеров по снабжению.
Электрохимический механизм углеродной-питтинговой коррозии на оболочках из нержавеющей стали 316
Потенциал коррозии графита или аморфного углерода в водных электролитах составляет примерно от +200 до +300 мВ по сравнению с насыщенным каломельным электродом (SCE), тогда как пассивная поверхность из нержавеющей стали 316 демонстрирует потенциал коррозии от -50 до +50 мВ SCE в деионизированной воде. Когда частица углерода внедряется в поверхность нержавеющей стали или прилипает к ней, углерод становится катодом, а прилегающая к ней нержавеющая сталь становится анодом. Большое соотношение площадей катода-к-анода (частица углерода по сравнению с небольшим кольцом открытого металла вокруг нее) приводит к высокой плотности анодного тока, вызывая быстрое локализованное растворение. Как только образуется ямка, вступает в силу классический автокаталитический механизм питтинга: гидролиз металла снижает локальный pH, ионы хлорида мигрируют для поддержания баланса заряда, и ямка распространяется независимо от исходного углеродного участка.
Измерения с помощью сканирующей зондовой силовой микроскопии Кельвина (СКПФМ) поверхностей из нержавеющей стали 316 с остаточными отложениями углерода показывают разность потенциалов Вольта 180–250 мВ между частицами углерода и чистой поверхностью металла, что достаточно для запуска активной коррозии в нейтральной воде с низкой-проводимостью. Важно отметить, что этот механизм работает независимо от концентрации хлоридов. Хотя хлориды ускоряют этот процесс, в деионизированной воде с удельным сопротивлением до 10 МОм·см (приблизительно 0,5 частей на миллион хлоридного эквивалента) было зарегистрировано углеродное -изъязвление.
Количественное инициирование точечной коррозии из-за остаточного углерода на очищенных и плохо очищенных трубках.
Контролируемые испытания погружением проводились на 316 секциях оболочки из нержавеющей стали (наружный диаметр 12 мм, стенка 1,2 мм), что соответствует трем уровням эффективности очистки после вытяжки. Деионизированную воду (удельное сопротивление 5 МОм·см, хлорид 2 частей на миллион, растворенный кислород 6 частей на миллион, pH 6,8) поддерживали при температуре 80 градусов с нулевым расходом (застойная, пополняемая еженедельно). Образцы проверяли каждые 250 часов на предмет возникновения ямок (определяемых как видимые ямки при 50-кратном увеличении, подтвержденные пенетрантом).
| Условия очистки | Остаточный поверхностный углерод (мкг/см², по данным анализа сгорания) | Поверхностная морфология углерода | Время до первой ямы (часы, деионизированная вода 80 градусов) | Плотность ямок через 2000 часов (ямок/см²) | Максимальная глубина ямы через 2000 часов (мкм) |
|---|---|---|---|---|---|
| Промышленная очистка (стандартное обезжиривание паром) | 2.5 – 5.0 | Изолированные частицы размером 5–20 мкм. | 850 | 8 | 45 |
| Улучшенная очистка (щелочная + ультразвуковая + деионизированная промывка) | 0.5 – 1.2 | Иногда мелкие частицы,<5 µm | 2100 | 2 | 18 |
| Лабораторная-очистка (много-этапная электролитическая очистка) | <0.2 | Не обнаружено SEM-EDS | >4000 (без ям) | 0 | 0 |
| Умышленная передозировка смазки при минимальной очистке | 15 – 30 | Непрерывные патчи + встроенные частицы | 120 | 45 | 120 (перфорация на стенке 1,2 мм) |
Связь между остаточным углеродом и питтингом нелинейная. При концентрации углерода ниже примерно 0,5 мкг/см² гальванический эффект незначителен, поскольку частицы углерода слишком малы или слишком малы для поддержания локальных клеток. При концентрации выше 5 мкг/см² возникновение точечной коррозии резко ускоряется, при этом время отказа сокращается в 7 раз по сравнению с трубками, прошедшими усиленную-очистку.
Роль низкого расхода в сохранении углеродных-карьеров
Скорость потока оказывает сильное влияние на то, будет ли возникать и распространяться углеродная-питтинговая коррозия. В условиях застойного или слабого-потока (скорость ниже 0,1 м/с) естественной конвекции недостаточно для рассеивания концентрированных ионов хлорида и водорода, которые накапливаются в ямах. Местная химия остается агрессивной на неопределенный срок, позволяя ямам непрерывно расти. В условиях более высокого потока (более 0,5 м/с) сдвиг жидкости частично вымывает анолиты ямок и иногда может репассивировать небольшие ямки.
Тестирование при различных скоростях потока в деионизированной воде с сопротивлением 5 МОм·см при температуре 80 градусов с образцами, имеющими остаточный углерод 3–5 мкг/см², показало:
Статический (0 м/с): Питтинг начался через 750 часов, глубина достигла 50 мкм к 1500 часам.
0,05 м/с (типично для естественной конвекции в резервуарах без перемешивания): Питтинг начался в 950 часов и достиг 50 мкм к 2000 часам.
0,3 м/с (умеренная циркуляция): Питтинг начался в 18:00 часов и достиг 50 мкм к 3500 часам.
1,0 м/с (турбулентный поток): питтинг не наблюдается до 5000 часов; все существующие ямы репассивированы.
Для лабораторных водяных бань и резервуаров для хранения фармацевтических препаратов, которые характеризуются очень низкой скоростью потока, риск образования углеродной-питтинговой коррозии является самым высоким. Обеспечение усиленной очистки трубок становится важным, когда в процессе эксплуатации используется застоявшаяся или -деионизированная вода с низким расходом при повышенных температурах.
Проверка очистки и язык спецификаций для закупки обогревателя
Инженеры, приобретающие нагреватели с кожухом из нержавеющей стали 316 для деионизированной или-воды высокой чистоты, должны включить в спецификацию покупки четкие требования к очистке. Поставщик должен продемонстрировать, что все трубы из нержавеющей стали, используемые для изготовления оболочки, были подвергнуты документированному процессу очистки, обеспечивающему достижение остаточного поверхностного содержания углерода ниже 1,0 мкг/см², измеренного методом анализа горения в соответствии с ASTM E1019. Приемлемые методы очистки включают погружение в щелочь (80–90 градусов, концентрация 2–5%) с последующей ультразвуковой промывкой в деионизированной воде или электролитическую очистку в растворе на основе карбоната натрия-. Обезжиривание паром только хлорированными растворителями недостаточно для удаления карбонизированных остатков волочения и не допускается в качестве единственного этапа очистки. Для критически важных применений (фармацевтическая вода-для-инжекторных нагревателей, полупроводниковые промывочные нагреватели ванн) укажите максимальное содержание остаточного углерода 0,3 мкг/см² и потребуйте приемочных испытаний партии с использованием ферроксилового теста или теста с сульфатом меди для обнаружения поверхностного углерода и других восстанавливаемых примесей. Кроме того, необходимо, чтобы этап окончательной очистки выполнялся после всех операций по гибке и сварке труб, а не на необработанной трубе перед изготовлением, поскольку гибочные штампы могут перенести дополнительные углеродистые загрязнения на поверхность оболочки. Рассматривая карбонизацию остаточной волочильной смазки как отдельный механизм отказа, отдельный от химического состава воды или состава сплава, инженеры могут устранить скрытую причину преждевременного точечного разрушения в системах нагрева воды с высокой-чистотой и низким-расходом.
