Электрические нагревательные трубы, работающие в жесткой воде с высоким содержанием сульфатов (что часто встречается в геотермальных водонагревателях, котлах-утилизаторах и некоторых промышленных технологических водах), образуют стойкие накипные отложения сульфата кальция (CaSO₄·2H₂O, гипс и его безводная форма CaSO₄). В отличие от накипи карбоната кальция, которая является пористой и проницаемой для воды и кислорода, накипь сульфата кальция, образующаяся при температуре выше 100 градусов (при которой гипс дегидратируется до ангидрита), является плотной, не-пористой и прочно прилипающей. Этот тип накипи создает уникальный механизм щелевой коррозии на оболочках из нержавеющей стали 316. Сама по себе окалина не вызывает коррозии, но она предотвращает попадание воды в основной объем металла на поверхность металла, позволяя тонким слоям воды проникать через микроскопические дефекты. Захваченный слой воды становится химически отличным от основного объема: сульфат-ионы концентрируются в 10–100 раз, pH падает из-за гидролиза ионов металлов, а ионы хлорида – даже в следовых количествах в объеме – мигрируют в расщелину. При рабочих температурах 100–140 градусов эта среда агрессивно воздействует на нержавеющую сталь 316, образуя глубокие узкие щели, которые пробивают оболочку обычно в течение 6–18 месяцев. В этой статье дается количественная оценка взаимосвязи между толщиной накипи сульфата кальция, развитием химического состава щелей и скоростью точечной коррозии, а также предлагаются стратегии управления накипью для применений с водой с высоким-жестким содержанием сульфатов.
Химический состав сульфатов-Богатых расщелин под плотными чешуйками сульфата кальция
Щель, образующаяся между слоем накипи сульфата кальция и оболочкой из нержавеющей стали 316, принципиально отличается от щелей, образованных полимерными опорами или прокладками. Окалина приклеивается к поверхности металла, создавая плотный зазор размером 1–10 мкм на большей части границы раздела. Вода достигает границы раздела с солью металла только за счет капиллярного действия через микротрещины в окалине или за счет собственной проницаемости окалины (ангидрит имеет пористость 0,5–2%). Когда-то этот тонкий слой воды не может быстро обмениваться частицами с основной массой из-за низкой проницаемости окалины, которая составляет примерно от 10⁻⁶ до 10⁻⁸ см²/с для ангидрита по сравнению с 10⁻³ см²/с для пористой окалины кальцита.
Поскольку нагреватель работает при температуре 100–140 градусов, испарение в микротрещинах накипи концентрирует захваченную воду. Коэффициенты концентрации сульфатов, измеренные путем микро-отбора проб накипи-металлических границ, показывают:
Объем воды: 300 ppm SO₄²⁻, 50 ppm Cl⁻, pH 7,2.
Через 500 часов: Межфазная вода 1800 ppm SO₄²⁻, 210 ppm Cl⁻, pH 6,5.
Через 1500 часов: Межфазная вода 4200 ppm SO₄²⁻, 480 ppm Cl⁻, pH 5,1.
After 3000 hours: Interface water >8000 ppm SO₄²⁻, >900 ppm Cl⁻, pH 4,2
При pH ниже 5,0 в присутствии высокого содержания хлоридов пассивная пленка на нержавеющей стали 316 становится нестабильной. Высокая концентрация сульфата еще больше ускоряет коррозию, поскольку ионы сульфата конкурируют с хлоридом за места адсорбции на поверхности металла, фактически увеличивая концентрацию хлорида, необходимую для депассивации, по синергетическому механизму. Электрохимическая импедансная спектроскопия показывает, что комбинация 5000 ppm SO₄²⁻ и 500 ppm Cl⁻ при pH 4,5 дает питтинговый потенциал на 150 мВ ниже, чем при концентрации 500 ppm Cl⁻ в отдельности.
Количественная скорость коррозии под окалиной сульфата кальция при повышенных температурах
Ускоренные испытания проводились на образцах оболочек из нержавеющей стали 316 (стенка 1,5 мм), предварительно -очищенных сульфатом кальция до толщины 0,2–1,0 мм. Образцы были погружены в синтетическую геотермальную воду (200 частей на миллион SO₄²⁻, 80 частей на миллион Cl⁻, 150 частей на миллион Ca²⁺, pH 7,0) при температуре 120 градусов под аутогенным давлением, при этом объем воды обновлялся еженедельно. Потеря веса и максимальная глубина ямы измерялись через определенные промежутки времени.
| Толщина окалины сульфата кальция (мм) | Объемная температура воды (градусы) | Время до локального pH<5.0 at Interface (hours) | Максимальная глубина ямы после 2000 часов (мкм) | Морфология ямы | Время перфорации для стенки толщиной 1,5 мм (часы) |
|---|---|---|---|---|---|
| Нет окалины (чистая оболочка) | 120 | Непригодный | 8 | Нет (обычное легкое травление) | >10,000 |
| 0,1–0,3 (тонкая пятнистая чешуя) | 120 | 1800 | 35 | Неглубокие, широкие ямы | >5000 |
| 0,3–0,6 (умеренная непрерывная шкала) | 120 | 800 | 120 | Глубокие, подрезанные щелевые ямы | 2800 |
| 0,6–1,0 (тяжелая шкала) | 120 | 400 | 220 | Узкие, глубокие перфорационные ямы | 1500 |
| 0,3 – 0,6, но при термоциклировании (5 циклов/день, 120 градусов → 25 градусов) | 120 | 300 | 310 | Несколько активных ям | 1100 |
Термоциклирование значительно ускоряет этот процесс. Каждый цикл охлаждения вызывает дифференциальное сжатие окалины относительно металла, создавая или расширяя микротрещины. При повторном нагревании пресная вода проникает через эти трещины, принося новые сульфаты и хлориды к границе раздела, в то время как предыдущая захваченная вода становится еще более концентрированной. Циклический процесс производит насосное действие, которое постоянно пополняет агрессивные виды.
Температурная зависимость коррозионной активности окалины сульфата кальция
Ниже 100 градусов сульфат кальция существует в основном в виде гипса (CaSO₄·2H₂O), который имеет более высокую растворимость (приблизительно 2400 частей на миллион при 50 градусах) и образует более пористую и менее прилипающую окалину. Риск коррозии под гипсовой окалиной значительно ниже, поскольку циркуляция воды через пористую структуру предотвращает чрезмерное накопление концентрации. При температуре выше 100 градусов гипс дегидратируется до ангидрита (CaSO₄), который имеет ретроградную растворимость – он становится менее растворимым при повышении температуры (приблизительно 1500 частей на миллион при 100 градусах, 1000 частей на миллион при 150 градусах и 600 частей на миллион при 200 градусах). Ангидрит выпадает в осадок в виде плотных, твердых кристаллов, которые спекаются вместе, образуя эффективный диффузионный барьер.
Критический температурный порог ускоренной сульфатной-щелевой коррозии составляет примерно 95–105 градусов. Ниже этого диапазона накипь остается защитной в том смысле, что она не сильно концентрирует разъедающие вещества. Выше этого диапазона сочетание плотной окалины и высокой температуры создает все более агрессивные условия:
90 градусов (гипсовая окалина): глубина углублений 15 мкм после 3000 часов.
110 градусов (смесь гипс/ангидрит): Глубина ямки 80 мкм через 3000 часов.
130 градусов (ангидритовая шкала): Глубина ямки 190 мкм после 3000 часов.
150°C (anhydrite scale): Pit depth >400 мкм через 3000 часов (перфорация стенки 1,5 мм через 2500–3000 часов)
Для применений при температуре выше 120 градусов в сульфатной-воде оболочки из нержавеющей стали 316 с накипью сульфата кальция имеют предсказуемый короткий срок службы независимо от концентрации хлоридов в объемах.
Стратегии предотвращения и смягчения последствий накипи в водах, богатых сульфатами-
Три инженерных подхода могут предотвратить или смягчить сульфатную-щелевую коррозию оболочек из нержавеющей стали 316 в высоко-сульфатной воде повышенной-температуры. Во-первых, поддерживайте pH объемной воды выше 8,0, добавляя гидроксид натрия или карбонат натрия. При pH 8,5 скорость отложения сульфата кальция снижается примерно на 60 %, а образующаяся накипь менее прилипает из-за совместного осаждения карбоната кальция, что увеличивает пористость. Во-вторых, внедрите график механического удаления накипи до того, как произойдет ее значительное отложение. Ультразвуковое измерение толщины накипи каждые 500 часов позволяет удалять ее механической щеткой или струей воды под высоким-давлением, когда толщина накипи достигает 0,3 мм. В-третьих, для непрерывной эксплуатации при температуре выше 105 градусов, когда предотвратить образование накипи невозможно, обновите материал оболочки до титана класса 7 (который противостоит щелевой коррозии даже под сульфатной накипью) или до дуплексной нержавеющей стали 2205 (которая имеет более высокий эквивалентный номер стойкости к точечной коррозии и лучшие характеристики в сульфат-хлоридных средах). Полевые данные геотермальных водонагревателей (120 градусов, 500 частей на миллион SO₄²⁻, 150 частей на миллион Cl⁻) показывают, что оболочки из нержавеющей стали 316 вышли из строя через 8–14 месяцев, дуплексные оболочки 2205 прослужили 24–36 месяцев, а оболочки из титана класса 7 остались -свободными от коррозии через 48 месяцев. Для применений, где модернизация сплава невозможна и удаление окалины невозможно выполнить, использование 316 оболочек с толщиной стенок 2,5–3,0 мм обеспечивает припуск на коррозию, который продлевает время перфорации до 24–36 месяцев, хотя этот подход только откладывает, а не предотвращает возможный отказ.
