Электрические нагревательные трубы, сваренные из нержавеющей стали 316, — будь то для соединения секций труб, крепления торцевых заглушек или монтажных фланцев — испытывают температурный градиент в зоне термического-влияния (ЗТВ), который может достигать 500–700 градусов во время охлаждения. Хотя этот диапазон температур ниже традиционного диапазона сенсибилизации для выделения карбида хрома (550–850 градусов), совокупное воздействие нескольких проходов сварки, остаточного тепла от последующих операций и толстых сечений труб может привести к совокупному термическому воздействию, достаточному для образования границ зерен, обедненных хромом. При работе с разбавленной серной кислотой (0,5–5 % H₂SO₄) при умеренных температурах 50–80 градусов (обычно в ваннах химического травления, баках для промывки металла и скрубберах для десульфурации дымовых газов) эти сенсибилизированные границы зерен подвергаются быстрой межкристаллитной коррозии, что приводит к полному отделению сварного шва от основного металла или образованию глубокой ножевой -линии атаки, непосредственно примыкающей к линии сварки. В отличие от точечной или щелевой коррозии, межкристаллитная коррозия протекает равномерно по границам зерен, вызывая потерю механической целостности до того, как будет обнаружено значительное утончение стенок. В этой статье количественно оценивается развитие сенсибилизации в сварных оболочках из стали 316 при типичных производственных термических циклах и приводятся рекомендации по спецификациям сварки для работы с разбавленной кислотой.
Условия пороговой сенсибилизации межкристаллитной коррозии соединения 316 в разбавленной серной кислоте
В обычном тесте на сенсибилизацию аустенитных нержавеющих сталей используется кипящая азотная кислота (тест Хьюи) или тест Штрауса (сульфат меди-меди в 16% серной кислоте) для обнаружения осадков карбида хрома. Однако эти ускоренные тесты проводятся при температуре 100 градусов и выше и используют условия с концентрированной кислотой, которые не характерны для многих промышленных предприятий, работающих с разбавленной кислотой. В 1–5% H₂SO₄ при температуре 50–80 градусов пороговая степень сенсибилизации (ПС), необходимая для возникновения межкристаллитной коррозии, ниже, чем в кипящих концентрированных кислотах. Тестирование электрохимической потенциокинетической реактивации (ЭПР), откалиброванное с помощью дозиметрии, показывает, что межкристаллитная коррозия в разбавленной H₂SO₄ инициируется при значениях DOS всего 3–5% по сравнению с 8–10%, необходимыми для обнаружения в кипящей азотной кислоте.
Контролируемая термическая обработка была применена к образцам оболочки из нержавеющей стали 316 (стенка 1,5 мм, сварка автогенной TIG) для имитации различных условий охлаждения сварного шва. Затем образцы подвергали воздействию 2% H2SO4 при температуре 70 градусов в течение 500 часов и металлографически измеряли глубину межкристаллитной коррозии.
| Имитация теплового состояния | Эквивалентное время ЗТВ при 500–700 градусах (минутах) | ЭПР DOS (%) | Глубина межкристаллитного воздействия Через 500 часов в 2% H₂SO₄ при 70 градусах (мкм) | Целостность сварного шва после 2000 часов |
|---|---|---|---|---|
| Быстрое охлаждение (как-сварной, тонкостенный 1,0 мм) | 0.5 | 2 | 8 | Нетронутый |
| Стандартное охлаждение (-сварное, толщина стенки 1,5 мм) | 2 | 4 | 22 | Неповрежденное, незначительное травление границ зерен |
| Несколько проходов (2 прохода сварки на одном шве, толщина стенки 2,0 мм) | 6 | 8 | 65 | Некоторые зерна выпадают-на поверхности |
| Медленное охлаждение (недостаточное количество продувочного газа, толщина стенки 1,5 мм) | 10 | 12 | 140 | Значительное межкристаллитное растрескивание, поражено 30% стенок. |
| Снятие напряжения после-сварки (500 градусов, 2 часа) | 120 (всего) | 18 | 280 | Сильная, наблюдается отслоение сварного шва. |
| Отжиг в растворе (1050 градусов, закалка водой после сварки) | 0 (рекристаллизованный) | <1 | 5 | Нетронутый |
Важным выводом является то, что стандартная-сваренная трубка с оболочкой из стали 316 с толщиной стенки 1,5 мм и однопроходная сварка TIG (совокупное время примерно 2 минуты в диапазоне 500–700 градусов) дает DOS 4–5 %, что достаточно для того, чтобы вызвать измеримое межкристаллитное разрушение после 500 часов в разбавленной серной кислоте. Трубы с толстыми стенками (2,0 мм и выше) или многопроходные сварные швы подвергаются более длительному термическому воздействию и становятся значительно чувствительными. Снятие напряжения после-сварки при температуре 500 градусов (иногда устанавливается для уменьшения остаточных напряжений) непреднамеренно вызывает дополнительную сенсибилизацию за счет увеличения времени в диапазоне выделения карбидов.
Нож-Атака по линии рядом со сварными швами 316 при работе с разбавленной кислотой
Особенно агрессивной формой межкристаллитной коррозии, наблюдаемой в сварных оболочках 316, подвергающихся воздействию разбавленной H₂SO₄, является коррозия по ножевой -линейной коррозии (KLA). Эта локализованная коррозия возникает в узкой полосе (шириной 50–200 мкм), непосредственно прилегающей к линии сплавления сварного шва, где температуры во время сварки были достаточно высокими, чтобы растворить карбиды хрома, но достаточно низкими, чтобы обеспечить повторное осаждение во время охлаждения. В результате образуется область с крайним обеднением хромом (всего 8–10% Cr), которая преимущественно корродирует, образуя глубокую канавку, идущую параллельно сварному шву.
Контролируемые испытания погружением 316 сварных образцов в 3% H₂SO₄ при температуре 60 градусов показали:
Основной металл (10 мм от сварного шва): Общая скорость коррозии 0,03 мм/год.
ЗТВ сварного шва (1–2 мм от линии сплавления): Межкристаллитное разрушение 0,12 мм/год (скорость провара)
Зона ножевой-линии (50–200 мкм от линии сварки): скорость углубления 0,45 мм/год, глубина канавки 90 мкм через 200 часов.
Для оболочки толщиной 1,5 мм канавка KLA, углубляющаяся со скоростью 0,45 мм/год, прободит стенку примерно за 3,3 года. На практике отказы происходят раньше, поскольку канавка действует как концентратор напряжений, а термоциклирование или вибрация вызывают растрескивание кончика канавки.
Концентрация кислоты и температурные пороги межкристаллитного воздействия
Тяжесть межкристаллитной коррозии на сенсибилизированных оболочках 316 в серной кислоте сильно зависит от концентрации кислоты и температуры. Испытания образцов с DOS 8% (типичный для многопроходного сварного шва на трубе со стенкой 2,0 мм) подвергались воздействию различных концентраций H₂SO₄ при разных температурах в течение 500 часов и измерялась глубина межкристаллитного воздействия.
| H₂SO₄ Концентрация (%) | Температура (градусы) | Глубина межкристаллитной атаки (мкм) | Морфология коррозии |
|---|---|---|---|
| 0.5 | 50 | 12 | Мягкое травление границ зерен |
| 0.5 | 80 | 35 | Мелкий межзеренный |
| 1 | 50 | 35 | Межзеренный, однородный |
| 1 | 80 | 110 | Глубокий межзеренный, сбрасывание зерен |
| 2 | 50 | 45 | Межзеренный |
| 2 | 80 | 140 | Тяжелый, трескающийся |
| 5 | 50 | 25 (уменьшено) | Общий + межкристаллитный смешанный |
| 5 | 80 | 60 | Смешанный режим |
| 10 | 50 | 8 (дальше уменьшилось) | Равномерная общая коррозия |
Наиболее агрессивной средой для межкристаллитной коррозии сенсибилизированного 316 является разбавленная H₂SO₄ (1–2%) при температуре 70–80 градусов. Более высокие концентрации кислоты (более 5%) смещают механизм коррозии в сторону равномерного (общего) воздействия, которое менее разрушительно, поскольку не концентрирует напряжение. Более низкие температуры (ниже 50 градусов) снижают частоту поражения в 5–10 раз. Для применений за пределами диапазона 1–2% H₂SO₄ и температуры 70–80 градусов сенсибилизированный 316 может работать адекватно, несмотря на измеримый DOS.
Примеры отказов при чистовой обработке металлов и химической обработке
Обследование 316 электронагревательных трубок с оболочкой из нержавеющей стали, вышедших из строя при работе с разбавленной серной кислотой, выявило межкристаллитную коррозию, связанную со сваркой-, как причину в 52 из 74 отказов (70%). Три репрезентативных случая иллюстрируют эту закономерность:
Случай 1 – Ванна для травления металла (2% H₂SO₄, 75 градусов, прерывистый режим работы). Нагреватель с приваренной торцевой крышкой вышел из строя через 14 месяцев. Осмотр показал наличие ОАК на сварном шве торцевой крышки с канавкой глубиной 0,8 мм на стенке толщиной 1,5 мм. Сварной шов был выполнен за два прохода без термообработки после-сварки. Замененные нагреватели с однопроходными-сварными швами с быстрым-охлаждением и трубками,-отожженными на раствор, прослужили 36 месяцев.
Случай 2 – Нагреватель скруббера для десульфурации дымовых газов (1% H₂SO₄, 65 градусов, непрерывный режим). Сварные швы фланцев вышли из строя через 22 месяца из-за межкристаллитного растрескивания. После сварки фланец был -разгружен при 500 градусах — стандартная практика для сосудов под давлением, которые непреднамеренно повышали чувствительность 316. Запасные нагреватели, изготовленные без снятия после-сварных напряжений и с использованием 316L (0,02% C), не показали межкристаллитной коррозии через 48 месяцев.
Случай 3 – Нагревательные змеевики для танкеров-химовозов (3% H₂SO₄, 80 градусов, периодическая работа). Сварные соединения труб вышли из строя из-за полного разделения на ЗТВ через 9 месяцев. Трубка была стандартной марки 316 (0,06% C) с толстой - стенкой толщиной 2,5 мм, требующей нескольких проходов сварки. Переход на сталь 316L со стенкой 2,0 мм и однопроходную высокоскоростную-орбитальную сварку продлил срок службы более 60 месяцев.
Язык спецификаций для разбавленной серной кислоты
При закупке электрических нагревательных трубок с оболочкой из нержавеющей стали 316 для работы с разбавленной H₂SO₄ с концентрацией от 0,5% до 5% и температурами выше 50 градусов инженеры должны учитывать следующие требования к сварке и материалам. Чтобы уменьшить склонность к сенсибилизации, укажите 316L (UNS S31603) с максимальным содержанием углерода 0,03% вместо 316 (0,08% C). Требуйте, чтобы все сварные швы выполнялись с использованием однопроходной-автогенной сварки TIG, где это возможно, с быстрым охлаждением (без предварительного нагрева, достаточный поток продувочного газа). Многопроходная сварка не допускается на оболочках с толщиной стенки менее 2,5 мм. Любая термообработка после-сварки, включая снятие напряжений при температуре 400–600 градусов, запрещена, если за ней не следует полный отжиг на раствор при температуре 1050 градусов и закалка в воде, которая должна выполняться перед окончательной сборкой, если внутренний нагревательный элемент еще не установлен. Проверьте качество сварного шва, потребовав, чтобы купон из каждой партии сварных швов (или из репрезентативной трубы того же диаметра и толщины стенки) был проверен в соответствии с ASTM A262, практика E (испытание Штрауса) с максимально допустимой глубиной межкристаллитной коррозии 30 мкм через 72 часа. Для критических применений с концентрацией H₂SO₄ 1–2 % и температурой 70–80 градусов рассмотрите возможность перехода на сплав 904L (UNS N08904) или сплав 20 (UNS N08020), которые имеют более высокое содержание молибдена и никеля и по своей природе устойчивы к сенсибилизации и межкристаллитной коррозии в разбавленных кислотах независимо от условий сварки. Рассматривая чувствительность сварного шва как расчетный параметр, специфичный для работы с разбавленной серной кислотой, а не полагаясь на методы сварки нержавеющей стали общего-назначения, инженеры могут продлить срок службы нагревателя с месяцев до лет в одной из самых агрессивных сред для свариваемой аустенитной нержавеющей стали.
