При циклическом высоком - давлении CO₂ (50–100 бар, 100 градусов) нагреватель из PFA с титановым сердечником класса 2 (высокая чистота, максимальное содержание Fe 0,3 %, максимальное содержание O, 0,25 %) служит в 3–5 раз дольше, чем нагреватель с титаном более низкого- класса (класс 7 или 12, которые содержат легирующие элементы, или класс 2 из менее чистого источника). Причиной отказа является не коррозия титана (титан обладает высокой устойчивостью к CO₂), а водородное охрупчивание из-за следов влаги в CO₂. Титан более низкого-сорта содержит больше железа и других интерметаллических включений, которые действуют как центры зародышеобразования для образования гидридов. Титан высокой-чистоты класса 2 (ASTM B348, 99,7% Ti) имеет меньше включений, что снижает осаждение гидридов. Под циклическим давлением гидриды вызывают усталостное растрескивание сердечника, которое затем разрушает оболочку из PFA. Для работы с CO₂ при высоком-давлении (например, при сверхкритической экстракции CO₂) укажите титан класса 2 с максимальным содержанием железа 0,2 % и содержанием кислорода 0,20–0,25 % (а не сверх-низким содержанием кислорода, который является более слабым). Марка 7 (сплав Pd-) не рекомендуется; он содержит больше железа и может испытывать гальванические эффекты.
Сравнение марок титана для CO₂ высокого-давления
| Оценка | Состав | Fe макс (%) | O (%) | Гидридная восприимчивость | Усталостная долговечность в CO₂ при 100 бар, 100 градусах (циклы до растрескивания) | Пригодность |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Уровень 2 (стандартный) | Ти (99,5% мин.) | 0.30 | 0.25 | Умеренный | 50,000–100,000 | Хороший |
| Класс 2 (высокая-чистота) | Ти (99,7% мин) | 0.15 | 0.22 | Низкий | 200,000–400,000 | Лучший |
| Степень 7 (Ti + 0.15% Pd) | Ти, Пд | 0.30 | 0.25 | Высокий (включения Pd) | 20,000–50,000 | Бедный |
| Марка 12 (Ti + 0.3 % Mo, 0,8 % Ni) | Ти, Мо, Ни | 0.30 | 0.25 | Высокий (включения Ni) | 10,000–30,000 | Бедный |
| Степень 1 (сверхнизкий уровень кислорода) | Ти | 0.20 | 0.18 | Очень низкий, но более слабый | 50,000–100,000 | Приемлемо, но слабее |
| Инколой 825 | Ni, Cr, Mo | N/A | N/A | Непригодный | 5 000–10 000 (коррозия) | Плохое (разъедает в CO₂) |
Гидридный механизм охрупчивания
При высоком-давлении CO₂ влага (100–500 ppm) реагирует с CO₂ с образованием угольной кислоты (H₂CO₃). На поверхности титана H₂CO₃ диссоциирует до H⁺, который восстанавливается до атомарного водорода. Водород диффундирует в решетку титана. В титане более низкого-сорта включения-богатые железом (FeTi, Fe₂Ti) действуют как ловушки водорода, образуя гидрид титана (TiH₂). Гидриды хрупкие и расширяются (увеличение объема на 17%), вызывая микротрещины. Под циклическим давлением (усталостью) эти микротрещины растут, что приводит к разрушению сердечника. Высокая-класс чистоты 2 содержит меньше включений железа, поэтому меньше мест зародышеобразования гидридов. Усталостная долговечность увеличивается в 3–5 раз.
Данные испытаний: 100 бар CO₂, 100 градусов, 10 000 циклов.
| Титан | Содержание железа (ppm) | Поглощение водорода (ppm после 10 000 циклов) | Гидридное образование (площадь %) | Трещины в сердечнике после 10 000 циклов | Оставшаяся сила (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| Класс 2 (высокая-чистота) | 800 | 150 | <0.1% | Никто | 98% |
| Уровень 2 (стандартный) | 2,500 | 250 | 0.5% | Микротрещины | 85% |
| 7 класс | 3000 (плюс Pd) | 300 | 1.0% | Трещины | 70% |
| 12 класс | 2800 (плюс Ni) | 400 | 1.5% | Множественные трещины | 60% |
Пример поля
На установке сверхкритической экстракции CO₂ использовались нагреватели из PFA с титановыми сердечниками класса 7 (для устойчивости к коррозии). Нагреватели вышли из строя через 18 месяцев (растрескивание активной зоны). Завод перешел на титан высокой-чистоты Grade 2 (Fe<0.15%, O 0.22%). The heaters have operated for 5+ years without failure. The cost difference was $50 per heater (2% premium). The plant now specifies "Grade 2 titanium, high purity, Fe ≤ 0.15%, O 0.20–0.25%" for all high-pressure CO₂ heaters.
Обнаружение образования гидридов
Ультразвуковой контроль: Гидриды проявляются как повышенное обратное рассеяние (видно на скане A-). Нелегко в поле.
EDX (энерго-дисперсионный рентген-лучи: В поврежденном сердечнике гидридные области имеют более высокое содержание водорода (обнаружено косвенными методами).
Визуальный: Гидриды вызывают тусклую, серую поверхность (обычно титан блестящий). Не надежный.
Рекомендации по проектированию для CO₂ высокого-давления
| Параметр | Рекомендация | Обоснование |
|---|---|---|
| Марка титана | Высокая-степень чистоты 2 (ASTM B348, Fe менее или равно 0,15 %, O 0,20–0,25 %). | Минимизирует зародышеобразование гидридов |
| Чистота поверхности | Полировка до Ra меньше или равна 0,4 мкм. | Уменьшает вероятность возникновения стресса |
| Толщина стенки ПФА | 1,5–2,0 мм | Соответствует химической стойкости |
| Диаметр сердечника | Больше или равно 6 мм (чтобы выдерживать давление без сбоев) | Механическая прочность |
| Рабочая температура | Меньше или равна 150 градусам (титан окисляется при температуре выше 200 градусов) | Избегайте масштабирования |
Вывод: Титан высокой-класса чистоты 2 превосходит более низкие сорта при циклическом высоком-давлении CO₂
При циклическом -давлении CO₂ (50–100 бар, 100 градусов) нагреватель из PFA с сердечником из титана высокой-чистоты класса 2 (содержание Fe меньше или равно 0,15 %) служит в 3–5 раз дольше, чем нагреватель со стандартным титаном класса 2 или 7. Механизм разрушения заключается в гидридном охрупчивании из-за следов влаги в CO₂, зародившейся во включениях, богатых железом-. В титане высокой-чистоты меньше включений, поэтому образуется меньше гидридов и увеличивается усталостная долговечность. Для сверхкритической экстракции CO₂ или любой циклической работы с CO₂ при высоком-давлении используйте титан высокой-чистоты класса 2. 7-й и 12-й классы не являются преимуществом; в них больше легирующих элементов и они хуже работают. Чистый титан (99,7%+) побеждает. В CO₂ чистота имеет значение. Чем меньше включений, тем дольше срок службы. Укажите высокую-степень чистоты 2. Ваш обогреватель будет вам благодарен. CO₂ может быть сверхкритическим, но ваше ядро должно быть сверх-чистым. В этом и есть секрет.
