Электрические нагревательные трубы, погруженные в ванны для цинкования расплавленным цинком, работают в исключительно агрессивных условиях, которые бросают вызов традиционным представлениям о коррозионной стойкости нержавеющей стали 316. Температура ванны 450–480 градусов – значительно ниже типичного диапазона сенсибилизации 450–850 градусов для осаждения карбида хрома – кажется безопасной для аустенитных нержавеющих сталей. Однако отказы на объектах гальванических заводов постоянно демонстрируют межкристаллитную коррозию и растрескивание оболочек из нержавеющей стали 316 после 3–9 месяцев эксплуатации, несмотря на отсутствие хлоридов и присутствие расплавленного цинка, который по своей природе не является коррозионным для нержавеющей стали в традиционном электрохимическом смысле. Металлургическое исследование разрушенных оболочек выявило другой механизм: охрупчивание жидкого металла (LME), вызванное проникновением цинка по границам зерен, в сочетании с выделением сигма-фазы (σ) – твердого, хрупкого интерметаллического соединения железа и хрома (FeCr). Длительное термическое воздействие при 450–480 градусах, хотя и ниже диапазона сенсибилизации карбидов, находится в пределах критического температурного диапазона для образования сигма-фазы в молибденовых-содержащих аустенитных нержавеющих сталях, таких как 316. Сигма-фаза образуется из феррита (дельта-феррит, оставшийся в результате затвердевания или мартенсита, вызванного деформацией-) после 1000–3000 часов при этих температурах. температуры, поглощая хром из соседних зерен аустенита и создавая зоны, -обедненные хромом, которые становятся чувствительными к межзеренному проникновению цинка. В этой статье дается количественная оценка кинетики образования сигма-фазы при температурах цинкования и даются рекомендации по выбору сплава для нагревателей, работающих с расплавленным цинком.
Металлургическое превращение нержавеющей стали 316 при температурах ванны цинкования
Стандартная нержавеющая сталь 316 содержит 2–3% молибдена для повышения устойчивости к точечной коррозии в хлоридных средах. Однако молибден также сильно способствует образованию сигма-фазы в диапазоне температур 450–900 градусов, причем самая быстрая кинетика осаждения происходит примерно при 600 градусах. При температуре ванны цинкования 450–480 градусов сигма-фаза образуется медленнее, но после длительного воздействия все равно достигает проблемных объемных фракций. Анализ дифракции обратного рассеяния электронов (EBSD) труб из нержавеющей стали 316, снятых с эксплуатации после цинкования через 6 месяцев (приблизительно 4320 часов при 465 градусах), показывает объемные доли сигма-фазы 3–8% в приповерхностной области. Каждая сигма-частица (обычно диаметром 0,5–5 мкм) осаждается на предшествующих участках феррита или вдоль границ зерен, поглощая хром из окружающей матрицы. Обедненная хромом зона-, прилегающая к сигма-частицам, может упасть с номинальных 16–18 % до 10–12 % хрома, что недостаточно для сохранения пассивности против воздействия цинка.
Окружение цинка добавляет второй механизм. Расплавленный цинк легко смачивает поверхности из нержавеющей стали при температуре 450 градусов. Атомы цинка диффундируют межузельно вдоль границ зерен, особенно тех, которые ослаблены сигма-фазой или обеднением хромом. Коэффициент диффузии цинка в аустенитной нержавеющей стали по границам зерен под углом 465 градусов составляет примерно 2 × 10⁻¹⁰ см²/с – этого достаточно для проникновения в стенку трубы на 100–200 мм за 6 месяцев. Как только цинк достигает критической концентрации на границах зерен, он вызывает охрупчивание жидкого металла, вызывая хрупкое межзеренное растрескивание даже при низких растягивающих напряжениях из-за несоответствия теплового расширения между оболочкой и внутренним нагревательным элементом. Растрескивание продолжается до тех пор, пока оболочка не потеряет целостность под давлением, что позволит расплавленному цинку контактировать с внутренней нагревательной проволокой NiCr, которая быстро растворяется в жидком цинке, вызывая немедленный выход из строя нагревателя.
Количественная связь между временем экспозиции и образованием сигма-фазы
Ускоренное лабораторное старение образцов труб из нержавеющей стали 316 (толщина стенки 1,5 мм, внешний диаметр 12 мм) при температурах, охватывающих диапазон цинкования, позволяет прогнозировать эволюцию сигма-фазы и остаточную пластичность. Образцы подвергались термообработке на воздухе в течение заданного времени, затем разрезались для металлографического анализа и подвергались четырехточечному испытанию на изгиб для измерения остаточной пластичности. Температура 465 градусов была выбрана как типичная для работы в ванне с расплавленным цинком.
| Время выдержки при 465 градусах (часах) | Объемная доля сигма-фазы (%) | Зернистый хром (% масс., измерено методом STEM-EDS) | Пластичность при изгибе (удлинение при разрыве, % от исходного) | Режим отказа при испытании на воздействие цинка |
|---|---|---|---|---|
| 0 (в том виде, в каком-получен, раствор отожжен) | <0.5 | 17.2 | 100% | Отсутствие растрескивания после 500 часов |
| 500 | 0.8 | 16.8 | 97% | Только поверхностное смачивание, без проникновения |
| 1000 | 1.5 | 16.1 | 92% | Неглубокое межзеренное проникновение цинка (20–30 мкм) |
| 2000 | 3.0 | 15.2 | 83% | Глубина проникновения цинка 80–120 мкм |
| 3000 | 4.5 | 14.5 | 71% | Межкристаллитные трещины на 40–60 % толщины стенки. |
| 4000 | 6.5 | 13.8 | 58% | Полная перфорация или растрескивание в течение 100–200 часов. |
| 6000 | 9.0 | 12.5 | 42% | Быстрый выход из строя при погружении (2–10 часов) |
Критический порог службы гальванизации возникает при объемной доле сигма-фазы, превышающей 3% (приблизительно 2000 часов при 465 градусах). Ниже этого порога границы зерен сохраняют достаточное количество хрома, чтобы противостоять проникновению цинка. При сигме выше 3% межзеренное проникновение цинка ускоряется нелинейно, а механическая целостность оболочки ухудшается как из-за охрупчивания, так и из-за локальной коррозии.
Микроструктурная зависимость от предшествующей холодной обработки и исходного содержания феррита
Не все трубы из нержавеющей стали 316 ведут себя одинаково при температурах цинкования. Три переменных материала существенно влияют на кинетику образования сигма-фазы: начальное содержание дельта-феррита в поставляемой трубе, степень холодной обработки после волочения трубы и содержание углерода (316 против 316L). Дельта-феррит — это объемно-центрированная кубическая фаза, которая образуется во время затвердевания сварных деталей и отливок из аустенитной нержавеющей стали, но также может присутствовать в деформируемых изделиях на уровне 1–10 % в зависимости от контроля состава. Сигма-фаза зарождается преимущественно на феррите. Трубка с 5 %-поставляемого дельта-феррита достигнет 5 % объемной доли сигмы через 2500 часов при температуре 465 градусов, в то время как трубке с менее 1 % дельта-феррита требуется 5000–6000 часов, чтобы достичь того же уровня сигма.
Холодная работа также ускоряет образование сигм. Вытяжка труб из нержавеющей стали 316 до окончательных размеров приводит к появлению дислокаций и может привести к образованию небольших количеств мартенсита, вызванного деформацией, оба из которых служат местами зарождения сигма-фазы. В трубках, вытянутых с уменьшением площади поперечного сечения на 15–20%, скорость образования сигмы примерно в 1,5 раза выше, чем в полностью отожженных трубках того же состава. Для гальванических работ использование труб, отожженных в растворе-(максимум 2% холодной обработки, полностью рекристаллизованная структура) с содержанием дельта-феррита ниже 1%, обеспечивает высочайшую стойкость к сигма-осаждению.
| Состояние материала | Дельта-Содержание феррита (об.%) | Холодная работа (%) | Время до 3% сигмы при 465 градусах (часы) | Расчетный срок службы ванны цинкования |
|---|---|---|---|---|
| 316L, отожженный на раствор, с низким содержанием феррита | <1 | <5 | 4000 – 5000 | 12 – 18 месяцев |
| 316, отожженный на раствор, стандартный феррит | 3 – 5 | <5 | 2500 – 3500 | 8 – 12 месяцев |
| 316,-как нарисовано (уменьшение на 20 %), стандартный феррит | 3 – 5 | 15 – 20 | 1500 – 2000 | 4 – 8 месяцев |
| 316L, как-на рисунке, с низким содержанием феррита | <1 | 15 – 20 | 2500 – 3500 | 8 – 12 месяцев |
| 316H (высокоуглеродистый), отожженный в растворе | 2 – 4 | <5 | 1800 – 2500 | 6 – 9 месяцев |
Содержание углерода (316H с 0,04–0,10% C по сравнению с 316L с содержанием менее или равным 0,03% C) оказывает незначительное влияние на образование сигмы, но существенно влияет на осаждение карбида хрома. Поскольку температура цинкования находится вблизи верхнего предела диапазона выделения карбидов, предпочтительнее использовать сплав 316L, чтобы избежать первичной сенсибилизации, связанной с-карбидами.
Альтернативные сплавы для увеличения срока службы ванны цинкования
Когда ожидаемый срок службы нагревателя при непрерывном цинковании превышает 12 месяцев, три альтернативных материала оболочки обеспечивают значительно лучшие характеристики, чем нержавеющая сталь 316, каждый из которых имеет определенные преимущества и компромиссы по стоимости-. Следующая матрица выбора помогает выбрать материал на основе ожидаемой температуры ванны и требуемого интервала технического обслуживания.
| Материал оболочки | Максимальная рабочая температура (градусы) | Сигма-фазовая восприимчивость | Расчетный срок службы при 465 градусах | Относительная стоимость (против 316) | Рекомендуемые области применения цинкования |
|---|---|---|---|---|---|
| Нержавеющая сталь 316 | 500 | Высокий (молибден ускоряет сигму) | 6 – 12 месяцев | 1.0x | Маленькие ванны, прерывистая работа, ежегодные отключения. |
| Нержавеющая сталь 310 (25 % Cr, 20 % Ni) | 1000 | Низкий (без молибдена, более высокий уровень Ni стабилизирует аустенит) | 24 – 36 месяцев | 1.8x | Непрерывное цинкование, ванны среднего---большого размера |
| Инколой 800 (32% Ni, 21% Cr) | 1000 | Очень низкий (высокий уровень Ni полностью подавляет сигму) | 36 – 60 месяцев | 2.5x | Высокая-линии надежности, минимальный доступ для обслуживания |
| Саникро 28 (27% Cr, 31% Ni, 3,5% Mo) | 500 | Умеренный (присутствует Mo, но стабилизируется высокое содержание Ni) | 24 – 30 месяцев | 3.5x | Агрессивная работа с флюсом-с остаточными хлоридами |
| Титан 2 класса | 300 | Неприменимо (сигма-фаза не формируется) | Не подходит – окисление выше 350 градусов. | 2.0x | Низко-цинковые сплавы (<350°C only) |
Нержавеющая сталь 310 предлагает лучшее сочетание коррозионной стойкости и стоимости для большинства ванн непрерывного цинкования. Более высокое содержание никеля (20% против 10% в 316) стабилизирует аустенитную структуру и предотвращает образование сигм даже после многих лет пребывания при температуре 450–480 градусов. Полевые данные с завода цинкования, который перешел с 316 на 310 оболочек, показывают, что средний срок службы увеличился с 7 месяцев до 28 месяцев, при этом некоторые нагреватели работают без сбоев более 36 месяцев. Incoloy 800 обеспечивает еще более длительный срок службы, но предельная выгода по сравнению с 310 может не оправдать более высокую стоимость на 40%, если только температура ванны не достигнет 500 градусов или предприятие не планирует интервалы технического обслуживания более двух лет.
Практические рекомендации по техническим характеристикам нагревателя ванны цинкования
Для инженеров, выбирающих электрические нагревательные трубы для ванн цинкования расплавленным цинком, на основе практического опыта и лабораторных данных вытекают следующие практические рекомендации. Избегайте использования нержавеющей стали 316 при любых операциях непрерывного цинкования, превышающих 4000 часов в год. Если 316 используется из-за доступности или ограничений по стоимости, укажите -отожженный 316L с документально подтвержденным содержанием дельта--феррита ниже 1 % и максимум 5 % холодной обработки, а также планируйте замену оболочки каждые 6–12 месяцев. Для стандартного цинкования при температуре 450–465 градусов с ваннами с объемом цинка, превышающим 10 тонн, укажите оболочки из нержавеющей стали 310 с толщиной стенок 2,0–2,5 мм (толще, чем обычно 1,2–1,5 мм для водной среды), чтобы обеспечить дополнительный припуск на коррозию. Для ванн, в которых используются цинк-алюминиевые сплавы или сплавы с агрессивными остатками флюса, рассмотрите вариант Incoloy 800 или запланируйте еженедельные измерения толщины оболочки с использованием ультразвукового контроля для отслеживания прогресса коррозии. Наиболее важным моментом в спецификации является требование, чтобы поставщик нагревателя предоставил сертификат состояния-отожженного раствора и максимального содержания феррита, поскольку стандартный прокатный отжиг 316 может содержать достаточное количество дельта-феррита, чтобы вызвать преждевременный выход из строя, несмотря на соответствие номинальному составу. Понимая, что механизм разрушения заключается в сигма-фазовом охрупчивании, обеспечивающем проникновение жидкого металла, а не в классическую водную коррозию, инженеры могут выбирать подходящие материалы, которые продлевают срок службы нагревателя с месяцев до лет в этой требовательной к -высокотемпературной не-водной среде.
