Электрические нагревательные трубки, используемые в контурах концентрирования фосфорной кислоты, особенно в испарителях и нагревателях мокрого-производства фосфорной кислоты (WPA), сталкиваются с агрессивной средой, содержащей не только фосфорную кислоту (40–60 % H₃PO₄), но также сульфат (из гипса), фторид (из фторапатита), кремнефториды и абразивные твердые частицы (полугидрат или дигидрат сульфата кальция). Рабочая температура 130–150 градусов создает горячую концентрированную кислотную среду, которая очень агрессивна к аустенитным нержавеющим сталям. Отказы на заводах по производству фосфорной кислоты демонстрируют последовательную и загадочную картину: основной металл оболочек из нержавеющей стали 316 сохраняется в течение 12–24 месяцев с легкой общей коррозией, в то время как линии сварного шва – особенно зона термического -воздействия (ЗТВ) и сам металл сварного шва – выходят из строя в результате глубокого ускоренного разрушения в течение 6–10 месяцев. Выборочная обработка нацелена на фазу дельта-феррита, присутствующую в 316 сварных швах и в ЗТВ определенных состояний основного металла. Дельта-феррит (кубический-центрированный по телу) менее устойчив, чем аустенитная матрица (кубический по центру граней-) к восстанавливающей-кислоте, содержащей фторид-среде горячей фосфорной кислоты. Микро-гальваническая связь между ферритом и аустенитом приводит к быстрому растворению ферритной фазы, в результате чего образуется пористый, ослабленный сварной шов, который теряет механическую целостность или преимущественно перфорируется. В этой статье дается количественная оценка кинетики растворения ферритной фазы в моделируемой суспензии WPA и приводятся рекомендации по сварке для фосфорной кислоты.
Восприимчивость к дельта--ферриту в горячей концентрированной фосфорной кислоте
Сварные швы из аустенитной нержавеющей стали обычно содержат 3–15 % дельта-феррита для предотвращения образования горячих трещин во время затвердевания. В нержавеющей стали 316 ферритная фаза стабилизирована хромом и молибденом, но содержит меньше никеля и азота, чем окружающий аустенит. В горячей фосфорной кислоте (130–150 градусов, концентрация 40–60%) ферритная фаза является анодной по отношению к аустениту из-за ее более низкой активности хрома в кислой среде и присутствия ионов фтора, которые преимущественно атакуют фазы, богатые железом-. Разность гальванических потенциалов между ферритом и аустенитом в 50% H₃PO₄ при 140 градусах и 2000 ppm F⁻ была измерена с помощью сканирующей зондовой силовой микроскопии Кельвина и составила примерно 80–120 мВ, что достаточно для быстрого растворения феррита.
Атака еще больше ускоряется фторидами (HF и SiF₆²⁻), которые присутствуют в WPA из фосфоритной руды. Фторид легче разрушает пассивные пленки на феррите, чем на аустените, и образует с железом растворимые комплексы (FeF₆³⁻), препятствующие репассивации. Сульфат гипса (CaSO₄) также способствует увеличению ионной проводимости и кислотности.
Количественные скорости растворения феррита и коррозия сварного шва
Контролируемые испытания погружением были проведены на образцах нержавеющей стали 316, представляющих три состояния сварки: автогенный металл шва (10–12% феррита по магнитным измерениям), ЗТВ, прилегающую к линии сварки (5–8% феррита), и основной металл (<1% ferrite, solution-annealed). The test solution simulated WPA slurry: 55% H₃PO₄, 3% H₂SO₄, 2000 ppm F⁻ (as H₂SiF₆), 5% gypsum solids, at 140°C for 500 hours. Corrosion rates were determined by weight loss and ferrite attack depth by metallography.
| Тип образца | Содержание феррита (%) | Скорость коррозии (мм/год) | Глубина ферритной атаки (мкм после 500 часов) | Морфология поверхности |
|---|---|---|---|---|
| Основной металл (отожженный-раствор, низкий уровень феррита) | <1 | 0.25 | 2 | Легкое общее травление |
| Основной металл (в-вытянутом состоянии, 5 % феррита, полученного в результате обработки) | 5 | 0.45 | 30 | Селективное питтингование феррита |
| ЗТВ (рядом со сварным швом, 6% феррита) | 6 | 0.70 | 65 | Феррит преимущественно растворяется, оставляя аустенитный скелет. |
| Наплавленный металл (автогенная TIG, 11% феррита) | 11 | 0.95 | 120 | Сильная ферритная атака, сварной шов пористый и ослабленный. |
| Наплавленный металл, процедура с низким-ферритом (3% феррита, модифицированный состав) | 3 | 0.35 | 15 | Приемлемый, незначительный ферритовый налет |
| Металл шва, отожженный на раствор после сварки (преобразованный феррит) | <1 | 0.28 | 5 | Эквивалент основного металла |
Стандартный автогенный шов с 11% феррита корродировал почти в четыре раза быстрее, чем основной металл, теряя 0,95 мм/год. Атака преимущественно проникает в металл сварного шва, оставляя пористую, губчатую структуру аустенита, имеющую небольшую механическую прочность. После 1000 часов пребывания в испытательном растворе образцы сварного шва можно было сломать под давлением руки. В ЗТВ также наблюдалось значительное ферритовое разрушение, но с меньшей скоростью из-за более низкого содержания феррита.
Влияние фторида, сульфата и твердых частиц на скорость атаки
Присутствие фторида имеет решающее значение для механизма атаки феррита. В испытаниях с отсутствием фторида в растворе (55% H₃PO₄, 3% H₂SO₄, без F⁻, 140 градусов) скорость коррозии металла сварного шва с 11% феррита упала с 0,95 мм/год до 0,35 мм/год, и коррозия была более равномерной, а не преимущественно ферритной. Фторид действует как комплексообразователь железа, растворяя слой продуктов коррозии, который в противном случае замедлял бы коррозию. Сочетание фторида с сульфатом и высокая температура создают наиболее агрессивные условия.
| Состав раствора | Металл сварного шва (11 % феррита) Скорость коррозии (мм/год) | Глубина ферритной атаки (мкм после 500 часов) |
|---|---|---|
| только 55% H₃PO₄ | 0.30 | 20 |
| + 3% H₂SO₄ | 0.45 | 35 |
| + 2000 ppm F⁻ | 0.65 | 70 |
| + 3% H₂SO₄ + 2000 ppm F⁻ | 0.95 | 120 |
| + твердые вещества (гипс, 5%) | 0.98 | 125 |
Твердые частицы гипса не влияют напрямую на электрохимию, но могут механически разрушить ослабленный феррит-обедненный сварной шов, ускоряя выход из строя.
Примеры отказов испарителей фосфорной кислоты в полевых условиях
Обследование шести заводов по концентрации фосфорной кислоты (работающих при температуре 130–145 градусов, эквиваленте P₂O₅ 45–55%) отслеживало срок службы нагревателей с оболочкой из нержавеющей стали 316 с приваренными торцевыми крышками и фланцами.
| Растение | Тип сварного шва | Содержание феррита (измеренное) | Срок службы (месяцев при 140 градусах) | Режим отказа |
|---|---|---|---|---|
| Завод А | Автогенная TIG, стандартная | 10-12% | 5-7 | Перфорация металла сварного шва, феррит полностью растворился. |
| Завод Б | Автогенная TIG, стандартная | 10-12% | 6-8 | Трещина на линии сварного шва в зоне,-обедненной ферритом |
| Завод С | Наполнитель ER316L, один проход | 8-10% | 8-10 | Налет ЗТВ сварного шва, отрыв фланца |
| Завод Д | Процедура с низким-ферритом (ER316L + экран с повышенным содержанием N₂) | 4-6% | 14-18 | Небольшая коррозия сварного шва, но приемлемая |
| Завод Е | Наполнитель ER318 (титан-стабилизированный) | 5-7% | 12-15 | Умеренная атака, увеличенная жизнь |
| Завод Ф | Раствор после-сварки отожжен | <2% | 24+ (все еще работает) | Нет предпочтительной атаки сварки- |
Практика завода F по отжигу всего узла нагревателя после сварки (требующая установки внутреннего нагревательного элемента после отжига со швом вторичного уплотнения) дала наилучшие результаты, но этот подход является дорогостоящим и не всегда осуществимым.
Ферритовый контроль и альтернативные материалы для фосфорной кислоты
Наиболее практичным подходом к продлению срока службы сварного шва в горячей суспензии фосфорной кислоты является минимизация содержания феррита в сварном шве путем контроля процесса сварки. Для автогенных сварных швов достижение уровня феррита ниже 5% требует точного контроля подвода тепла и состава защитного газа (более высокое содержание азота в аргоновой защите подавляет феррит). Для заполненных сварных швов использование ER316L с контролируемым составом (более высокий эквивалент никеля и более низкий эквивалент хрома) позволяет получить металл сварного шва с содержанием феррита 3–5%. В следующей таблице приведены рекомендации.
| Материал оболочки/сварного шва | Контроль содержания феррита | Ожидаемый срок службы при температуре 140 градусов по WPA | Относительная стоимость (по сравнению со стандартным сварным швом 316) | Рекомендация |
|---|---|---|---|---|
| Только основной металл 316 (без сварных швов) | <1% (if solution-annealed) | 18-24 месяца | 1.0 | Предпочтительно, если возможна бесшовная труба. |
| 316 сварной шов, стандартный автогенный | 8-12% (неконтролируемый) | 5-8 месяцев | 1.0 | Не приемлемо |
| Сварной шов 316, процедура с низким-ферритом (контролируемое тепловложение, N₂ в защитном кожухе) | 4-6% | 12-18 месяцев | 1.2 | Приемлемо для умеренного обслуживания |
| Сварной шов 316, наполнитель ER318 (стабилизированный Ti-) | 5-7% | 10-15 месяцев | 1.3 | Альтернатива низкому-ферриту |
| Сварной шов 317LMN (с повышенным содержанием Mo, N) | 3-5% (по своей сути более низкий феррит) | 18-24 месяца | 1.8 | Хорошее обновление |
| Сплав 28/Sanicro 28 (UNS N08028) основной металл и сварной шов | Феррит-свободный аустенит | 60+ месяцев | 4.0 | Отлично подходит для серьезной службы |
| Sandvik SAF 2205 (дуплекс) | Неприменимо (дуплексная конструкция, другой механизм) | 36-48 месяцев | 2.5 | Альтернатива, но феррит в дуплексе ведет себя иначе |
Для новых установок, требующих длительного срока службы в суспензии горячей фосфорной кислоты, сплав 28 (Sanicro 28) или сплав 825 предпочтительнее сплава 316. Однако там, где сплав 316 необходимо использовать из-за существующей инфраструктуры, необходимы процедуры сварки с низким-ферритом и периодическая проверка зон сварки.
Язык спецификаций для сварных швов, нагреваемых фосфорной кислотой
При закупке электронагревательных трубок с оболочкой из нержавеющей стали 316 для работы с фосфорной кислотой при температуре выше 110 градусов и концентрации выше 40% инженеры должны включать следующие спецификации сварных швов. Все смачиваемые сварные швы должны выполняться методом низкого-феррита с максимальным содержанием феррита 5 %, измеренным с помощью ферритоскопа в соответствии с AWS A4.2. Автогенная сварка без присадочного материала допускается только при наличии поверки феррита, показывающей<5%. Shielding gas shall be argon with 2-4% nitrogen added to suppress ferrite formation. Post-weld solution annealing is required if economically feasible and if the heater design allows separate welding of sheath before internal component installation. For critical service where weld failure cannot be tolerated, specify seamless 316 tubing with no wetted welds (using expanded tube-to-flange joints or welded joints located outside the acid immersion zone). By controlling weld ferrite content and recognizing that delta-ferrite is a vulnerability unique to welded areas in hot phosphoric acid containing fluoride, engineers can address the specific failure mechanism that causes 316 sheaths to fail at the weld line in months rather than years.
