Почему трубки электронагрева с оболочкой из нержавеющей стали 316 в парах муравьиной кислоты с концентрацией выше 10% при температуре 110–130 градусов выходят из строя из-за межкристаллитного воздействия на холодных концах, оставаясь неповрежденными в жидкой фазе?

Электрические нагревательные трубки, используемые в дистилляционных колоннах муравьиной кислоты, системах осушки паровой-фазы и некоторых реакторах химического синтеза, находятся в уникальной двухфазной среде: нижняя часть оболочки погружена в жидкую муравьиную кислоту (обычно с концентрацией 50–90 %), а верхняя часть подвергается воздействию паров муравьиной кислоты при той же температуре (110–130 градусов при атмосферном давлении или выше под давлением). Отказы на нескольких химических заводах демонстрируют загадочную картину: секция погруженной жидкой-фазы оболочки из нержавеющей стали 316 остается неповрежденной в течение многих лет, в то время как секция паровой-фазы – особенно на границе раздела жидкости-пар и на холодных концах, где температура оболочки падает ниже точки кипения кислоты – в течение 6–12 месяцев приводит к серьезной межкристаллитной коррозии и перфорации. Такое парадоксальное поведение возникает из-за конденсации паров муравьиной кислоты на более холодных поверхностях оболочки. В жидкой фазе высокое содержание воды (муравьиная кислота гигроскопична и обычно содержит 5–15% воды в равновесии) и наличие растворенных ионов металлов способствуют образованию защитной пассивной пленки. В паровой фазе конденсирующаяся муравьиная кислота более концентрирована (до 99% в исходном конденсате) и свободна от буферных и пассивирующих частиц, присутствующих в объеме жидкости. Кроме того, слой конденсата тонкий и постоянно пополняется свежим паром, что предотвращает накопление ингибирующих веществ. Чистый, концентрированный конденсат муравьиной кислоты воздействует на нержавеющую сталь 316 по межзеренному механизму, растворяя хром по границам зерен и оставляя скелет из аустенитных зерен, которые отделяются от поверхности. В этой статье дается количественная оценка скорости межкристаллитной коррозии 316 в конденсате паров муравьиной кислоты по сравнению с объемной жидкостью и представлены рекомендации по выбору материалов для работы с паровой -фазой муравьиной кислоты.

Химия конденсации и нарушение пассивности в паровой -фазе муравьиной кислоты

Муравьиная кислота (HCOOH) — слабая органическая кислота с pKa 3,75. В жидкой фазе при температуре 110–130 градусов равновесное содержание воды обычно составляет 5–15% в зависимости от атмосферного воздействия и концентрации. Такое содержание воды в сочетании с следами ионов металлов, образующихся в результате коррозии предшествующего оборудования, обеспечивает достаточную ионную проводимость и буферную способность для поддержания пассивной пленки на нержавеющей стали 316. Скорость коррозии 316 в 85% муравьиной кислоте при температуре 120 градусов обычно составляет 0,05–0,15 мм/год, что приемлемо для большинства промышленных применений.

Когда пары муравьиной кислоты конденсируются на более холодной поверхности, например на холодном конце трубки электрического нагрева, выступающей над уровнем жидкости, или на области раздела жидкости-пар, где схлопываются пузырьки пара, состав конденсата отличается от состава основной жидкости. Муравьиная кислота образует с водой азеотроп с минимальной- температурой кипения примерно 77 % муравьиной кислоты (температура кипения 107 градусов). Однако в системе с градиентом температуры первый образующийся конденсат обогащен компонентом с более низкой-} температурой кипения: чистая муравьиная кислота (температура кипения 101 градус) конденсируется преимущественно над водой (температура кипения 100 градусов ниже, но поведение давления паров муравьиной кислоты сложное). В результате конденсат может достигать 98–99% муравьиной кислоты с незначительным содержанием воды. Эта высококонцентрированная,-не содержащая воды муравьиная кислота является агрессивным дегидратирующим агентом, который разрушает пассивную пленку оксида хрома и способствует межкристаллитному разрушению.

Кроме того, тонкая пленка конденсата (обычно толщиной 10–100 мкм) постоянно пополняется свежим паром, предотвращая накопление-ингибиторов коррозии-веществ (таких как растворенные ионы железа или хрома), которые в противном случае замедлили бы реакцию. В объемной жидкости продукты коррозии накапливаются и в конечном итоге образуют защитный барьер, снижающий скорость коррозии с течением времени.

Количественная скорость межкристаллитной коррозии в жидкости по сравнению с паром муравьиной кислоты

Контролируемые коррозионные испытания были проведены на образцах из нержавеющей стали 316 (толщиной 1,5 мм, отожженные в растворе), - подвергавшихся воздействию как жидкой, так и паровой фазы муравьиной кислоты при температуре 120 градусов в условиях кипячения с обратным холодильником. Образцы жидкой-фазы были полностью погружены в 85%-ную муравьиную кислоту. Образцы паровой фазы подвешивали над поверхностью жидкости и подвергали воздействию конденсирующегося пара при той же температуре (температура оболочки контролировалась внешним нагревом до 115–120 градусов). Продолжительность воздействия составила 1000 часов, скорость коррозии определяли по потере веса и глубине межзеренного разрушения, измеряемой металлографически.

Скорость коррозии паровой-фазы была примерно в 10 раз выше, чем скорость коррозии жидкой-фазы при эквивалентной объемной концентрации. Глубина межкристаллитного воздействия через 1000 часов в паре (120 мкм) составляет 8% от толщины стенки 1,5 мм; при линейной экстраполяции полная перфорация произойдет примерно через 12 500 часов (17 месяцев). Условия холодного-конца (оболочка при 95 градусах, ниже точки кипения муравьиной кислоты) вызвали наиболее сильное воздействие, расчетное время до перфорации которого составило всего 8–10 месяцев, что соответствует отчетам о сбоях на местах.

Роль содержания воды и температурного градиента

Критическим параметром, контролирующим коррозию 316 в парах муравьиной кислоты, является содержание воды в конденсате. Небольшое добавление воды в паровую фазу резко снижает коррозионную активность. В ходе испытаний, в которых раствор муравьиной кислоты был разбавлен до 85 % (в результате чего конденсат пара также составлял примерно 85 %), скорость коррозии паровой -фазы упала до 0,12 мм/год, что сравнимо с жидкой фазой. Это подчеркивает важность поддержания минимального содержания воды в системе. Однако во многих промышленных процессах вода намеренно удаляется для концентрирования муравьиной кислоты, создавая агрессивные безводные или почти-безводные условия.

Градиент температуры вдоль оболочки также влияет на картину коррозии. Самые холодные области – обычно конец клеммы над уровнем жидкости, где оболочка охлаждается окружающим воздухом или клеммным блоком – подвержены самым высоким скоростям коррозии. При температурах ниже точки кипения конденсат накапливается и не испаряется и не обновляется постоянно, что приводит к застойным лужам концентрированной муравьиной кислоты, концентрация которой может достигать еще более высоких концентраций из-за избирательного испарения более летучих компонентов. Это объясняет, почему отказы часто наблюдаются на холодном конце участка паровой-фазы, непосредственно под клеммным блоком, а не равномерно по длине,-подвергаемой воздействию пара.

Примеры неудач в полевых условиях при перегонке муравьиной кислоты

Обследование четырех химических заводов, эксплуатирующих дистилляционные колонны муравьиной кислоты с внутренними электронагревателями из нержавеющей стали 316, выявило постоянные закономерности отказов:

Установка А – перегонка 85% муравьиной кислоты при 110 градусах с полностью погруженной оболочкой нагревателя. Срок службы обогревателя превысил 48 месяцев; разрушение произошло из-за общего истончения на 0,08 мм/год.

Установка B – установка с концентрацией 95% муравьиной кислоты, с нагревателем, расположенным так, чтобы верхние 200 мм оболочки длиной 1,2 м находились над уровнем жидкости. Секция паровой-фазы вышла из строя на холодном конце через 9 месяцев. Металлография показала межкристаллитное разрушение, проникающее на 0,6 мм из стенки толщиной 1,5 мм.

Установка C – производство 99% безводной муравьиной кислоты, полностью погруженный нагреватель (система под давлением, без парового зазора). Срок службы обогревателя составил 24 месяца – меньше, чем в случае 85%, но все еще приемлемо. Позже на заводе установили нагреватель с увеличенным уровнем жидкости, чтобы вся оболочка оставалась погруженной, исключив секцию паровой-фазы, и добились срока службы 36 месяцев.

Установка D – 90% муравьиная кислота с паровой-фазовой секцией при 115 градусах. Установка добавила небольшую капельницу воды (примерно 0,5 л/час) в верхнюю часть пучка нагревателя, поддерживая содержание конденсата выше 10%. Срок службы нагревателя увеличился с 8 месяцев до более 24 месяцев.

Альтернативные материалы для паровой-фазной муравьиной кислоты

Если процесс требует работы с паровой-фазной секцией и концентрация муравьиной кислоты превышает 90 %, необходимо рассмотреть альтернативные материалы оболочки. В следующей таблице сравниваются материалы-кандидаты для работы в паровой -фазе при температуре 120 градусов с конденсацией 95–99 % муравьиной кислоты.

Сплав 825 обеспечивает наилучшее соотношение цены и коррозионной стойкости для работы в паровой фазе муравьиной кислоты с концентрацией до 95 %. Для работы с безводным содержанием 98–99% рекомендуется сплав C-276. Титан класса 2 обычно не рекомендуется использовать при температуре выше 80 градусов в муравьиной кислоте из-за риска абсорбции водорода и последующего гидридного охрупчивания, хотя некоторые установки сообщают об успехе при более высоких температурах в тщательно контролируемых условиях.

Язык спецификаций для паров муравьиной кислоты

При закупке электрических нагревательных трубок для работы с муравьиной кислотой, где любая часть оболочки будет подвергаться воздействию паров с концентрацией выше 85% и температурой выше 100 градусов, инженеры должны включать следующие спецификации. Нагреватель должен быть сконструирован таким образом, чтобы вся оболочка оставалась погруженной ниже уровня жидкости при всех рабочих условиях; если это невозможно, секция паровой-фазы должна быть изготовлена ​​из сплава 825 (UNS N08825) или более высокого сплава. Использование нержавеющей стали 316 для любых поверхностей,-подверженных воздействию паров, запрещено, если концентрация муравьиной кислоты превышает 90 %. Для систем, в которых концентрация муравьиной кислоты варьируется, установите дренаж конденсата или систему добавления воды, чтобы поддерживать содержание воды в конденсате выше 10%. Если 316 должен использоваться в паровой-фазе для какой-либо части, перед установкой нагревателя потребуется купон на испытание на коррозию в реальной паровой среде в течение 1000 часов с допустимой глубиной межкристаллитного воздействия, не превышающей 25 мкм. Кроме того, укажите, что поверхность оболочки нагревателя на границе раздела жидкость-пар должна ежегодно проверяться с помощью повторных или ультразвуковых методов для обнаружения межкристаллитного разрушения до того, как произойдет перфорация. Признавая, что конденсат паров муравьиной кислоты значительно более агрессивен, чем основная жидкость (а не менее агрессивен, как подсказывает интуиция), инженеры могут выбирать материалы и проектные конфигурации, которые предотвращают преждевременное межкристаллитное разрушение.