Состояние-обогащенного кислородом пара
Промышленные паровые системы обычно содержат растворенный кислород на уровне частей-на-миллиарда, контролируемом механической деаэрацией и химической очисткой кислорода. При неисправности деаэрационного оборудования или прерывании подачи поглотителя кислорода содержание растворенного кислорода может повыситься до уровня частей-на-миллион. В некоторых специализированных процессах кислород намеренно добавляется в пар в целях очистки или пассивации.
Этот кислород, при повышенных температурах пара-130-200 градусов в зависимости от давления-создает окислительную среду. Полимеры, термически стабильные в инертной атмосфере, могут подвергаться окислительной деградации в присутствии кислорода. Температура начала разложения и скорость разложения выше этой температуры зависят от молекулярной структуры полимера.
ПТФЭ и ФЭП являются перфторированными полимерами и обладают превосходной химической стойкостью. Однако их реакция на повышенную температуру в присутствии кислорода различается из-за различий в архитектуре цепи и кристалличности. Понимание этой разницы важно для теплообменников, где контроль качества пара несовершенен.
Разница в химии окисления
ПТФЭ состоит из повторяющихся единиц -CF₂-CF₂-. Полимерная цепь полностью насыщена фтором. Нет связей C-H, связей C-Cl и ненасыщенности. Энергия диссоциации связи C-F составляет примерно 485 кДж/моль. Углеродный остов полностью экранирован атомами фтора, которые образуют плотную спиральную оболочку вокруг цепи.
В присутствии кислорода при повышенной температуре ПТФЭ подвергается окислительной деструкции только при температурах, при которых связи основной цепи C-C начинают разрываться-при температуре выше примерно 300 градусов на воздухе. Продуктами окисления являются фторид карбонила (COF₂) и трифторацетилфторид (CF₃COF), которые гидролизуются до HF и CO₂. Ниже 260 градусов этот показатель незначителен для практического срока службы оборудования.
ФЭП представляет собой сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена. Сомономер HFP вводит звенья -CF(CF₃)-CF₂-, которые создают третичные углеродные центры, где углерод связан с тремя другими атомами углерода и одной боковой группой CF₃. Эти третичные углеродные участки более восприимчивы к термическому и окислительному воздействию, чем вторичные углероды в цепи ПТФЭ. Связь C-C в точке ветвления имеет несколько меньшую энергию диссоциации связи. Нерегулярная структура цепи также снижает кристалличность, увеличивая проникновение кислорода в аморфные области.
| Параметр термического разложения | ПТФЭ | ФЭП |
|---|---|---|
| Структура цепочки | Линейное -CF₂-CF₂- | Разветвлен с единицами -CF(CF₃)-CF₂- |
| Кристалличность (%) | 50-70 | 30-45 |
| Начало измеримой потери веса на воздухе (градусы) | ~350 | ~300 |
| Температура постоянной эксплуатации в воздухе (градусы) | 260 | 204 |
| Скорость разложения в паре с 1 ppm O₂ при 200 градусах (% потери массы/1000 часов) | <0.01 | 0.05-0.2 |
| Скорость разложения в паре с 10 ppm O₂ при 200 градусах (% потери массы/1000 часов) | <0.02 | 0.2-0.5 |
| Практический срок службы в обогащенном кислородом-паре при температуре 180 градусов (лет) | 15+ | 5-10 |
Уязвимость аморфной фазы
Более низкая кристалличность ФЭП означает, что большая часть полимера существует в виде аморфной фазы-неупорядоченных цепей с более высоким свободным объемом. Кислород легче проникает через аморфные области. Сочетание более высокой концентрации кислорода в полимере и более реакционноспособных центров третичного углерода приводит к значительно более высокой скорости окислительной деградации.
В паре с нормальным растворенным кислородом (<10 ppb), the oxygen concentration is too low to cause measurable degradation of either polymer. The difference between PTFE and FEP is irrelevant. In oxygen-enriched steam-from a deaerator malfunction, chemical cleaning with oxygenated water, or intentional oxygen addition-the difference becomes significant.
При температуре 200 градусов и концентрации растворенного кислорода 10 частей на миллион ФЭП теряет 0,2-0,5% своей массы за 1000 часов в результате окислительного разрыва цепи и выделения летучих продуктов. За 10 000 часов работы в год это означает потерю массы 2–5%. ПТФЭ в идентичных условиях теряет менее 0,02% за 1000 часов — скорость разложения в 10–25 раз медленнее.
Значение дизайна
Для паровых систем с надежной деаэрацией и удалением кислорода-норма на хорошо-промышленных предприятиях-как ПТФЭ, так и ФЭП обеспечивают достаточный срок службы. Более низкая стоимость и свариваемость FEP могут способствовать его использованию в этих целях.
Для паровых систем с известными выбросами кислорода, для процессов, в которых кислород намеренно присутствует в паре, или для применений, где качество пара не контролируется жестко, превосходная окислительная стабильность ПТФЭ делает его выбором с меньшим-риском. Предел температуры для ПТФЭ в паре,-обогащенном кислородом, может поддерживаться на уровне 260 градусов; Практический предел FEP должен быть снижен примерно до 180 градусов.
Краткое содержание
Трубки теплообменника из ПТФЭ демонстрируют значительно лучшую стойкость к окислительной термической деградации, чем ФЭП, в паре, обогащенном кислородом-, благодаря отсутствию третичных углеродных участков, более сильному экранированию углеродной основной цепи фтористой оболочкой и более высокой кристалличности, которая снижает проникновение кислорода. В обычном паре с низким содержанием растворенного кислорода оба полимера работают адекватно. В паре,-обогащенном кислородом, ПТФЭ разлагается в 10–25 раз медленнее, чем ФЭП, и сохраняет свой полный температурный диапазон, в то время как практический температурный предел ФЭП должен быть снижен.
Инженерное сопровождение выбора фторполимерного материала в конкретных условиях качества пара осуществляется при условии предоставления данных о давлении пара, концентрации растворенного кислорода (нормальной и отклоненной), а также требуемом сроке службы оборудования.
