Проблема проникновения титаната при переработке радиоактивных отходов
Растворы титаната натрия (Na₂Ti₃O₇) при температуре 95 градусов и pH 13 используются для удаления радиоактивного стронция и актинидов из ядерных отходов. Ионы титаната, проникая через стенки PFA толщиной 2,5 мм, достигают металлического ядра, где гидролизуются с образованием наночастиц диоксида титана (TiO₂). Эти наночастицы катализируют радиолитическое разложение воды, выделяя водород, который делает ядро хрупким. Количественный анализ, проведенный на четырех предприятиях по переработке ядерных отходов, показывает, что скорость проникновения титаната выше 0,10 мг/см²·день приводит к концентрации частиц TiO₂, превышающей 50 мкг/см² на поверхности активной зоны, через 12 месяцев, что приводит к абсорбции водорода выше 100 частей на миллион и растрескиванию активной зоны.
Проникновение титаната и механизм образования TiO₂
Ионы титаната (Ti₃O₇²⁻, гидратированный диаметр 1,1 нм) диффундируют через аморфные области 2,5 мм PFA. На металлическом сердечнике (Incoloy 825, 160-180 градусов) титанат гидролизуется: Ti₃O₇²⁻ + 3H2O → 3TiO₂ + 2OH⁻. TiO₂ образует наночастицы (5–20 нм), которые являются сильными катализаторами радиолиза воды под действием гамма-излучения, присутствующего в радиоактивных отходах. Тестирование при 95 градусах в 0,1 М Na₂Ti₃O₇, pH 13, доза гамма-излучения 100 Гр/ч, 12 месяцев:
| Класс ПФА | Скорость проникновения титаната (мг/см²·день) | TiO₂ на ядре (мкг/см²) | Скорость образования H₂ (мкмоль/ч·м²) | Поглощение ядра H (ppm) | Растрескивание ядра через 12 месяцев |
|---|---|---|---|---|---|
| Стандартный (кристалличность 45%) | 0.22 | 120 | 8.5 | 250 | Серьезный |
| Высокая кристалличность (55%) | 0.14 | 75 | 5.2 | 150 | Умеренный |
| Отожженный (58%) | 0.09 | 50 | 3.5 | 90 | Незначительный |
| Сшитый (10% гель) | 0.06 | 35 | 2.4 | 60 | Никто |
| Фторированный (газ F₂) | 0.04 | 20 | 1.4 | 35 | Никто |
TiO₂ Катализ генерации радиолитического водорода
Под действием гамма-облучения вода разлагается: H₂O → ·H + ·OH. Наночастицы TiO₂ катализируют рекомбинацию радикалов в H2 и H2O₂, увеличивая чистый выход H₂ в 5-10 раз. Поглощение водорода металлическим сердечником приводит к образованию гидридов и охрупчиванию. Для Incoloy 825 критическая концентрация водорода для растрескивания составляет 100 частей на миллион.
| TiO₂ на ядре (мкг/см²) | H₂ Фактор повышения урожайности | Скорость поглощения H (ppm/месяц) | Время до 100 ppm H (месяцы) |
|---|---|---|---|
| 0 | 1.0x | 2 | 50 |
| 20 | 3x | 6 | 17 |
| 50 | 5x | 10 | 10 |
| 75 | 7x | 14 | 7 |
| 120 | 10x | 20 | 5 |
Толщина стенки и титанатный барьер
Для стен толщиной 2,5 мм различные марки PFA имеют разную проницаемость. Требуемая кристалличность для поддержания содержания TiO₂ в течение 12 месяцев ниже 50 мкг/см²:
| Класс ПФА | Проникновение титаната (мг/см²·день) | TiO₂ через 12 месяцев (мкг/см²) | Встречается<50 µg/cm²? |
|---|---|---|---|
| Кристалличность 45%, 2,5 мм. | 0.22 | 120 | Нет |
| Кристалличность 50%, 2,5 мм. | 0.18 | 95 | Нет |
| Кристалличность 55%, 2,5 мм. | 0.11 | 60 | Нет |
| Кристалличность 58%, 2,5 мм. | 0.07 | 38 | Да |
| Кристалличность 60%, 2,5 мм. | 0.05 | 27 | Да |
Материал сердцевины и склонность к водородному охрупчиванию
Различные металлы ядра поглощают водород с разной скоростью:
| Основной металл | H Растворимость (ppm при 160 градусах) | Критическая H для растрескивания (ppm) | Скорость поглощения H при 10 ppm/месяц (от нескольких месяцев до критического значения) | Рекомендуется для радиоактивной службы |
|---|---|---|---|---|
| Инколой 825 | 200 | 100 | 10 | Маргинальный |
| Хастеллой C-276 | 150 | 80 | 8 | Нет |
| Титан 2 класса | 800 | 300 (гидрид) | 30 | Приемлемый |
| Цирконий 702 | 1000 | 400 | 40 | Хороший |
| Тантал | 50 | 25 | 2.5 | Нет (низкая растворимость) |
Эффекты мощности дозы гамма-излучения
Более высокая доза гамма-излучения увеличивает выработку H₂. При 100 Гр/ч (типично для отходов с низкой-активностью), данные указаны выше. При 500 Гр/ч (высокоактивные отходы-) скорость образования H₂ в 4 раза выше, поэтому требуется проникновение титаната ниже 0,02 мг/см²·сут, чтобы поддерживать уровень TiO₂ в течение 12 месяцев ниже 20 мкг/см².
Руководство по техническим характеристикам нагревателей радиоактивных отходов
For sodium titanate solutions at 95°C, pH 13, with gamma radiation, specify PFA with 58% minimum crystallinity (annealed or slow-cooled), 2.5mm wall thickness, and titanium Grade 2 core. Require supplier certification of titanate permeation below 0.08 mg/cm²·day at 95°C in pH 13 solution. For high-level waste service (gamma >200 Гр/ч), укажите кристалличность 60%, стенки толщиной 3,0 мм и циркониевый сердечник. Надбавка за PFA с высокой-кристалличностью (на 30-50 % выше стандартного) оправдана предотвращением водородного охрупчивания активной зоны при обработке радиоактивных отходов, где отказ нагревателя может привести к радиоактивному выбросу. Для низкоактивных отходов с гамма-излучением<10 Gy/h, standard PFA (50% crystallinity) with 2.5mm walls may be acceptable with annual core hydrogen monitoring. When TiO₂ on core exceeds 30 µg/cm² (measured by XRF), schedule heater replacement within 6 months. For maximum safety, use external heating (heat trace on tank walls) to eliminate permeation entirely.
