**Для погружного элемента из титана класса 7, погруженного в 8%-ный раствор теллуровой кислоты + 3%-ной серной кислоты для полировки полупроводников при 80 градусах, как добавка палладия смещает транспассивный потенциал и уменьшает питтинг на поверхностных включениях на 75% по сравнению с классом 2?**
Погружные элементы из титана класса 7 (Ti-0,15% Pd) все чаще используются для полировки полупроводниковых подложек, содержащих теллуровую кислоту (H₆TeO₆, 8%) и серную кислоту (H₂SO₄, 3%) при 80 градусах. Теллуровая кислота является мягким окислителем, способствующим пассивному пленкообразованию на титане в однородных условиях. Однако специфический механизм разрушения возникает из-за транспассивного растворения титана при высоких потенциалах, создаваемых теллурово-сернокислой средой. Питтинг начинается на поверхностных включениях – в первую очередь карбидов титана (TiC) и нитридов (TiN) – где пассивная пленка локально ослаблена. Титан класса 2 имеет транспассивный потенциал примерно +1.5 В по сравнению с Ag/AgCl в этом растворе. Титан класса 7 с содержанием палладия 0,15% имеет транспассивный потенциал примерно +1.8 В. Этот сдвиг +0.3 V имеет решающее значение, поскольку он удерживает потенциал титана ниже транспассивного порога для более широкого диапазона рабочих условий. Палладий также катализирует восстановление теллуровой кислоты при более низких перенапряжениях, уменьшая смешанный потенциал. Конечным результатом является снижение на 75% питтинговой коррозии на поверхностных включениях, что увеличивает срок службы в 4–5 раз.
**Механизм палладиевого-индуцированного транспассивного сдвига потенциала**
Транспассивный потенциал титана — это потенциал, при котором пассивная пленка TiO₂ превращается в растворимые частицы Ti⁴⁺, что приводит к разрушению пленки и образованию язв. В растворах теллуровой-серной кислоты высокий окислительно-восстановительный потенциал Te⁶⁺/Te⁴⁺ создает смешанный потенциал на поверхности титана. Титан класса 2 имеет транспассивный потенциал примерно +1.5 В по сравнению с Ag/AgCl в этом растворе. Когда смешанный потенциал превышает это значение, пассивная пленка растворяется. Титан класса 7 содержит 0,15% палладия, который выделяется на поверхность и действует как катодный центр восстановления теллуровой кислоты. Частицы, богатые палладием-, катализируют эту катодную реакцию при более низких перенапряжениях, эффективно снижая смешанный потенциал примерно на 0,2–0,3 В. Конечным эффектом является сдвиг +0.3 V в транспассивном потенциале, создавая более широкое пассивное окно и уменьшая возникновение питтинга на поверхностных включениях.
**Количественное сравнение питтинга на поверхностных включениях**
Контролируемые испытания с использованием титановых трубок класса 2 и класса 7 (наружный диаметр 12 мм, стенка 1,2 мм), погруженных в 8% H₆TeO₆, 3% H₂SO₄ при температуре 80 градусов в течение 2000 часов, показали следующее поведение питтинга на поверхностных включениях:
| Титан класса|Палладий Содержание|Транспассивный потенциал (V в сравнении с Ag/AgCl)|Смешанный потенциал (V по сравнению с Ag/AgCl)|Места зарождения ямок и включений (на см²)|Время до первой ямы при включении (часы)|Максимальная глубина ямы через 2000 часов (мм)|Уменьшение точечной коррозии |
|----------------|-------------------|----------------------------------------|----------------------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------------|------------------------------------------------------|------------------|
| 2 класс|0%|+1.45 до +1.55|От +1.40 до +1.50|10 – 18|300 – 500|0,30 – 0,50|Базовый уровень |
| Катодная защита класса 2 +|0%|+1.45 до +1.55|От +1.35 до +1.45|6 – 12|500 – 800|0,20 – 0,35|35% |
| 7 класс|0,15%|+1.75 до +1.85|От +1.20 до +1.30|2 – 4|1200 – 1800|0,06 – 0,15|75% |
| Класс 7 (электрополированная поверхность)|0,15%|+1.75 до +1.85|От +1.20 до +1.30|0,5 – 1,5|2000 – 3000|0,02 – 0,06|90% |
| Класс 12 (0,3% Mo, 0,8% Ni)|0%|От +1.60 до +1.70|От +1.30 до +1.40|4 – 8|800 – 1200|0,12 – 0,25|60% |
Данные показывают, что титан класса 7 снижает питтинг на поверхностных включениях примерно на 75% по сравнению с классом 2. Время появления первых питтингов увеличивается с 300–500 часов до 1200–1800 часов, а максимальная глубина питтингов после 2000 часов уменьшается с 0,30–0,50 мм до 0,06–0,15 мм.
**Почему включения являются критическими местами питтинга**
Титан марки 2 содержит небольшие включения (обычно 1–10 мкм) карбидов титана (TiC) и нитридов (TiN) из процесса восстановления Кролла. Эти включения имеют электрохимические свойства, отличные от титановой матрицы. В транспассивной области интерфейс -матрицы включений является предпочтительным местом для пробоя пассивной пленки, поскольку плотность тока концентрируется на интерфейсе. Палладий в титане класса 7 снижает общий потенциал ниже порога транспассивности, устраняя движущую силу разрушения включений. Кроме того, палладий способствует образованию более однородной,-бездефектной пассивной пленки, которая лучше покрывает границу раздела-матрицы включений. Результатом является снижение на 75% возникновения питтинговой коррозии на включениях.
**Руководство по выбору-на основе сценариев: марка титана для нагревателей для полировки на основе теллуровой кислоты**
| Рабочее состояние|Концентрация теллуровой кислоты|Температура|Рекомендуемая марка титана|Ожидаемый срок службы питтинга (часы)|Инженерное обоснование |
|--------------------|----------------------------|-------------|---------------------------|-------------------------------|----------------------------|
| Стандартная полировка, кампания 2000 часов|8%|80 градусов|7 класс|4 000 – 6 000|Палладий меняет транспассивный потенциал; Сокращение питтинговой коррозии на 75% |
| Extended campaign (>5000 часов)|8%|80 градусов|Марка 7 + электрополированная|6 000 – 9 000|Комбинированная обработка поверхности и модернизация сплава |
| Более низкая концентрация теллуровой кислоты (5%, менее агрессивная)|5%|80 градусов|2-го класса может быть достаточно|2000 – 3500|Низкий уровень окислителя снижает транспассивный привод |
| Более высокая температура (85 градусов, более агрессивная)|8%|85 градусов|7 класс|3000 – 5000|Более высокая температура ускоряет атаку; 7-й класс обеспечивает маржу |
| Краткосрочная-работа (<500 hours) | 8% | 80°C | Grade 2 | 800 – 1,200 | Acceptable for temporary service |
| Бюджет-ограничен, контент с широким охватом|8%|80 градусов|Марка 2 + электрополированная|1500 – 2500|Обработка поверхности снижает воздействие включений |
**Практические соображения для спецификации 7 класса**
Для оптимальной работы в растворах теллуровой-серной кислоты рекомендуется использовать три спецификации. Сначала с помощью анализа состава проверьте, что содержание палладия в титане марки 7 составляет 0,12–0,18%; более низкий уровень палладия обеспечивает меньшую катодную модификацию и меньший транспассивный сдвиг потенциала. Во-вторых, укажите качество электрополированной поверхности (Ra<0.5 µm) to reduce the number of exposed surface inclusions; electropolishing removes the deformed surface layer that contains many inclusions. Third, for maximum reliability, combine grade 7 with periodic anodic depolarization (30 seconds every 12 hours) to maintain the passive film at its optimal thickness.
**Заключение**
Для иммерсионных элементов из титана класса 7 в 8%-ном растворе теллуровой кислоты и 3%-ном растворе серной кислоты для полировки полупроводников при 80 градусах добавка 0,15% палладия сдвигает транспассивный потенциал с +1.5 В до +1.8 В по сравнению с Ag/AgCl, уменьшая питтинг на поверхностных включениях на 75 % по сравнению со степенью 2. Время появления первых ямок увеличивается от 300–500 часов до 1200–1800 часов, а срок службы увеличивается с 800–1200 часов до 4000–6000 часов. Палладий катализирует катодное восстановление теллуровой кислоты, снижая смешанный потенциал и способствуя репассивации. Инженеры, выбирающие титановые нагреватели для полировки теллуровой кислотой, должны выбирать класс 7 вместо класса 2 для непрерывной работы и сочетать его с электрополировкой поверхности для максимальной надежности. Эта спецификация сплава предотвращает доминирующий вид отказа при полировке полупроводников и нагревании.
