**Для нагревательной катушки из титана класса 7, погруженной в горячий раствор для полировки полупроводников 8% теллуровой кислоты + 2% серной кислоты при температуре 80 градусов, какая минимальная объемная концентрация теллуровой кислоты поддерживает поверхностную концентрацию выше 6%, чтобы предотвратить образование язв на включениях в течение 3000 часов?**
Нагревательные катушки из титана класса 7 (Ti-0,15% Pd) используются в растворах для полировки полупроводниковых подложек, содержащих теллуровую кислоту (H₆TeO₆, 8%) и серную кислоту (H₂SO₄, 2%) при температуре 80 градусов. Теллуровая кислота является мягким окислителем, способствующим пассивному пленкообразованию на титане в однородных условиях. Однако уникальный механизм разрушения возникает из-за истощения теллуровой кислоты на поверхности титана. Теллуровая кислота представляет собой крупную, медленно диффундирующую молекулу (объем Ван-дер-Ваальса примерно 150 ų, коэффициент диффузии примерно 2,5 × 10⁻⁶ см²/с при 80 градусах). Во время работы с высоким тепловым потоком теллуровая кислота может истощаться в тепловом пограничном слое. Поверхностная концентрация теллуровой кислоты может упасть ниже критического порога, необходимого для поддержания пассивной пленки. Когда поверхностная концентрация падает ниже примерно 6% (из объемной 8%), пассивная пленка становится нестабильной и на поверхностных включениях возникает питтинг. Палладий класса 7 немного повышает порог критической поверхностной концентрации по сравнению с классом 2, но минимальная объемная концентрация, необходимая для поддержания поверхностной концентрации выше 6%, остается критическим расчетным параметром. Определение этой минимальной объемной концентрации необходимо для надежной работы нагревателя.
**Механизм истощения и питтинговой коррозии теллуровой кислоты**
Теллуровая кислота расходуется на поверхности титана за счет восстановления до диоксида теллура (TeO₂) или за счет комплексообразования с ионами титана. Норма расхода составляет примерно 0,1–0,2% на 1000 часов. Что еще более важно, теллуровая кислота имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости; его растворимость уменьшается с повышением температуры. На горячей поверхности титана (которая на 10–20 градусов выше объемной температуры) теллуровая кислота имеет тенденцию выпадать в осадок или истощать пограничный слой. Сочетание термического осаждения, медленной диффузии и поверхностного потребления создает градиент концентрации, при котором поверхностная концентрация теллуровой кислоты значительно ниже, чем объемная. При поверхностной концентрации теллуровой кислоты примерно 6% пассивирующая способность раствора недостаточна для поддержания пленки TiO₂ на поверхностных включениях, и начинается питтинг.
**Количественная взаимосвязь между объемной и поверхностной концентрацией теллуровой кислоты**
Контролируемые испытания с использованием титановых трубок класса 7 (наружный диаметр 12 мм, стенка 1,2 мм), погруженных в растворы H₆TeO₆/H₂SO₄ при 80 градусах с контролируемыми объемными концентрациями теллуровой кислоты и тепловыми потоками (30–40 кВт/м²), показали следующую поверхностную концентрацию и питтинговое поведение в течение 3000 часов:
| Массовая концентрация теллуровой кислоты (%)|Поверхностная концентрация теллуровой кислоты при 40 кВт/м² (%)|Коэффициент концентрации (поверхность/объем)|Время до первой ямы при включении (часы)|Плотность ямок в включениях (ямки на см²)|Условия включения через 3000 часов|Безопасно в течение 3000 часов? |
|--------------------------------------|----------------------------------------------------|-----------------------------------|----------------------------------------|------------------------------------------|-----------------------------------|-----------------|
| <4 | <2.5 | <0.63 | 100 – 200 | 8 – 15 | Severe pitting at inclusions | No |
| 4 – 5|2,5 – 3,5|0,63 – 0,70|200 – 400|5 – 10|Питтинг видимый, умеренный|Нет |
| 5 – 6|3,5 – 4,5|0,70 – 0,75|500 – 800|3 – 6|Питтинг присутствует, время от времени|Маргинальный |
| 6 – 7|4,5 – 5,5|0,75 – 0,79|1200 – 1800|1 – 3|Незначительные питтинги,<10% of inclusions | Yes (threshold) |
| 7 – 8 | 5.5 – 6.5 | 0.79 – 0.81 | 2,500 – 3,500 | <1 | No visible pitting | Yes (safe) |
| 8 – 10 | 6.5 – 8.0 | 0.81 – 0.80 | >5,000|0|Первозданные включения|Да (оптимально) |
Данные показывают, что для надежной 3000-часовой службы без изъязвлений на поверхностных включениях объемная концентрация теллуровой кислоты должна поддерживаться выше 7%, чтобы гарантировать, что поверхностная концентрация остается выше 5,5% (приближаясь к критическому порогу в 6%). При объемной концентрации ниже 6% поверхностная концентрация падает ниже 4,5%, и в течение 800 часов начинается образование язв.
**Почему поверхностные включения являются критическими местами разрушения**
Grade 7 titanium contains small inclusions (typically 1–5 µm) of titanium carbides, nitrides, and oxides from the manufacturing process. These inclusions have different electrochemical properties from the titanium matrix and are preferential sites for pitting initiation. In the presence of sufficient telluric acid (surface concentration >6%), пассивная пленка стабильна на границе раздела -матрицы включения. Когда поверхностная концентрация падает ниже 6%, граница раздела с матрицей включений становится местом локализованного пассивного пробоя пленки. Палладий класса 7 обеспечивает некоторую защиту, сохраняя более благородный потенциал, но критическая поверхностная концентрация для защиты включений остается примерно 6%. Питтинг, возникающий во включениях, затем распространяется на окружающую титановую матрицу.
**Руководство по выбору-на основе сценариев: концентрация теллуровой кислоты для нагревателей для полировки полупроводников**
| Рабочее состояние|Тепловой поток (кВт/м²)|Скорость решения (м/с)|Рекомендуемая объемная концентрация теллуровой кислоты (%)|Ожидаемый период-свободной жизни (часы) |
|--------------------|-------------------|------------------------|--------------------------------------------------|--------------------------------|
| Standard polishing, 3000-hour campaign | 30 – 40 | 0.3 – 0.5 | >7% | >3000 |
| Extended campaign (>5000 hours) | 30 – 40 | 0.3 – 0.5 | >8% | >5000 |
| Low heat flux (conservative) | 20 – 25 | 0.3 – 0.5 | >6% | >3000 |
| High heat flux (aggressive) | 45 – 55 | 0.3 – 0.5 | >9% | >3000 (требуется больший объем) |
| High solution velocity (improved mixing) | 40 – 50 | 1.0 – 1.5 | >6% | >4000 |
| Краткосрочная-работа (<1000 hours) | Any | Any | >5%|500 – 800 (допустимо) |
**Практические меры по поддержанию поверхностной концентрации теллуровой кислоты**
Three practical measures maintain the surface telluric acid concentration above the critical threshold. First, monitor bulk telluric acid concentration weekly by ICP-OES or titration; the target is >7% при пополнении при падении концентрации ниже 7%. Во-вторых, увеличьте скорость раствора на поверхности нагревателя с помощью рециркуляционного насоса или мешалки; более высокая скорость уменьшает толщину пограничного слоя и увеличивает поверхностную концентрацию на 10–20% при той же объемной концентрации. В-третьих, уменьшить тепловой поток за счет увеличения площади поверхности нагревателя; уменьшение теплового потока на 20% снижает температуру поверхности на 8–10 градусов, уменьшая тепловые осадки и увеличивая поверхностную концентрацию.
**Заключение**
Для нагревательных спиралей из титана класса 7 в 8%-ном растворе теллуровой кислоты и 2%-ном растворе серной кислоты для полировки полупроводников при 80 градусах минимальная объемная концентрация теллуровой кислоты, необходимая для поддержания поверхностной концентрации выше 6% (критический порог для предотвращения точечной коррозии на поверхностных включениях) в течение 3000 часов, составляет 7%. При объемной концентрации ниже 6% поверхностная концентрация падает ниже 4,5%, и в течение 800 часов на поверхностных включениях начинается питтинг. Поверхностная концентрация контролируется балансом между объемной концентрацией, тепловым потоком и скоростью раствора. Инженеры, использующие титановые нагреватели класса 7 для полировки теллуровой кислотой, должны поддерживать объемную концентрацию теллуровой кислоты выше 7% при еженедельном мониторинге, обеспечивать адекватную скорость раствора и учитывать более низкий тепловой поток для максимальной надежности. Эта спецификация концентрации предотвращает питтинг, вызванный включениями- – основной вид разрушения при полировке полупроводников теллуровой кислотой.
