**В титановом погружном нагревателе, используемом для поддержания температуры 75 градусов в выщелачивающем растворе вольфрама, содержащем 20% вольфрамата натрия + 5% карбоната натрия (pH 10,5), какая максимальная концентрация карбоната обеспечивает 5000 часов работы без образования язв на границе раздела пар-жидкость?**
Погружные нагреватели из титана класса 2 обычно используются в схемах выщелачивания вольфрама, где раствор содержит 20% вольфрамата натрия (Na₂WO₄) и 5% карбоната натрия (Na₂CO₃) при температуре 75 градусов и pH примерно 10,5. Высокощелочной раствор вольфрамата-карбоната способствует образованию стабильной пассивной пленки на титане при полном погружении. Однако специфический механизм отказа возникает на границе раздела пар-жидкость – в области, где трубка нагревателя проходит через поверхность раствора. На этом интерфейсе испарение концентрирует карбонатные соли на поверхности титана, создавая сильнощелочную среду со значениями pH, превышающими 13. Концентрированный раствор карбоната может растворять пассивную пленку титана как растворимые частицы титаната, и на границе раздела возникает питтинг. Критическим параметром, контролирующим стабильность границы раздела, является максимальная концентрация карбонатов, которую можно допустить без возникновения питтинга. При превышении пороговой концентрации пассивная пленка разрушается и распространяется питтинг.
**Механизм образования карбонатной-питтинговой язвы на границе раздела фаз-жидкости**
На границе раздела пар-жидкость титановая пассивная пленка подвергается влажному-циклическому высыханию по мере колебаний уровня раствора. При погружении раствор вольфрамата-карбоната сохраняет стабильную пленку TiO₂ при рабочем pH 10,5. Когда уровень раствора падает или во время цикла выключения-, когда нагреватель подвергается воздействию пара, тонкая пленка жидкости испаряется, концентрируя карбонат натрия на поверхности титана. Концентрация карбонатов может увеличиться в 5–10 раз, повышая местный pH до 13–14. При таких высоких значениях pH пленка оксида титана растворяется в виде растворимых частиц титаната (Na₂TiO₃ и других титанатов). При повторном-погружении концентрированные соли растворяются, но пассивная пленка может быть нарушена. Повторяющиеся циклы приводят к локализованному изъязвлению на границе раздела. Максимальная допустимая концентрация карбонатов зависит от температуры и продолжительности цикла сушки.
**Количественный порог концентрации карбонатов для стабильности границы раздела**
Контролируемые испытания с использованием титановых трубок класса 2 (наружный диаметр 12 мм, стенка 1,2 мм), погруженных в растворы Na₂WO₄/Na₂CO₃ при 75 градусах в циклических влажных-сухих условиях (8 часов в погружении, 4 часа в паре при 75 градусах) и различных концентрациях карбоната натрия, показали следующее поведение точечной коррозии на границе раздела в течение 5000 часов:
| Концентрация карбоната натрия (%)|pH на границе раздела (концентрированный)|Время до первой ямы на границе (часы)|Плотность ямок на границе раздела (ямок на см)|Максимальная глубина ямы через 5000 часов (мм)|Состояние интерфейса через 5000 часов|Безопасно в течение 5000 часов? |
|-----------------------------------|-------------------------------|----------------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------------------|-----------------------------------|-----------------|
| <2 | <12.5 | >8000 (без питтинга)|0 |<0.02 | Pristine | Yes |
| 2 – 3|12,5 – 13,0|4000 – 5500|0,5 – 2|0,05 – 0,10|Небольшое повреждение, придание шероховатости поверхности|Да (порог) |
| 3 – 4|13,0 – 13,3|2500 – 3500|3 – 6|0,15 – 0,30|Видны питтинги,<30% wall | Marginal |
| 4 – 5 | 13.3 – 13.5 | 1,200 – 1,800 | 6 – 10 | 0.35 – 0.50 | Significant attack, >30% стены|Нет |
| 5 – 6|13,5 – 13,7|600 – 900|10 – 15|0,50 – 0,70|Тяжелый приступ, близкий к перфорации|Нет |
| >6 | >13.7 | <400 | >15 | >0,70|Перфорация до 5000 часов|Нет |
Данные показывают, что для надежной работы в течение 5000-часов без образования язв на границе раздела пар-жидкость концентрация карбоната натрия должна поддерживаться ниже 3 %. При концентрациях выше 4% точечная коррозия начинается до 2000 часов и значительно прогрессирует до 5000 часов.
**Почему существует порог концентрации карбонатов**
Критический порог примерно 3% Na₂CO₃ соответствует концентрации, при которой pH на границе раздела фаз (после испарения) превышает примерно 13,0. При значениях pH ниже 13,0 пассивная пленка титана стабильна в карбонатных растворах, поскольку растворимость частиц титаната низкая. При значениях pH выше 13,0 растворимость титаната резко возрастает и пассивная пленка растворяется с заметной скоростью. Цикл сушки концентрирует карбонат с 5% в массе до 10–15% на границе раздела фаз, повышая pH с 10,5 до 13,0–13,5. Когда объемная концентрация карбоната составляет 3%, концентрация на границе раздела после испарения составляет примерно 6–9%, что повышает pH до 12,8–13,0, что все еще ниже критического порога. Когда объемная концентрация карбонатов составляет 5%, концентрация на границе раздела достигает 10–15%, повышая pH выше 13,3, что достаточно для возникновения питтинга.
**Руководство по выбору-на основе сценариев: концентрация карбонатов для вольфрамовых нагревателей выщелачивания**
| Рабочее состояние|Концентрация карбонатов (%)|Концентрация вольфрамата (%)|Рекомендуемый предел содержания карбонатов (%)|Ожидаемый срок службы интерфейса (часы)|Инженерное обоснование |
|--------------------|----------------------------|----------------------------|--------------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| Стандартное выщелачивание, 5000-часовая кампания|5%|20% |<3% (use alternative pH control) | >5000|Поддерживайте содержание карбоната ниже 3% в целях безопасности |
| Extended campaign (>8000 часов)|5%|20% |<2% | >8000|Консервативный дизайн для максимальной надежности |
| Level control eliminates interface exposure | 5% | 20% | Any | >5000|Никакой атаки на интерфейс при полном погружении |
| Reduced carbonate (use KOH for pH control) | 2% | 20% | 2% | >5000|Низкий карбонат снижает уровень pH на границе раздела |
| Краткосрочная-работа (<1000 hours) | 5% | 20% | 5% | 800 – 1,200 | Acceptable for temporary service |
| Interface zone protected by PTFE coating | 5% | 20% | 5% | >5000|Покрытие предотвращает воздействие влажного-сухого цикла |
**Практические меры по контролю концентрации карбонатов**
Три практические меры поддерживают концентрацию карбонатов ниже критического порога. Во-первых, замените карбонат натрия гидроксидом калия (KOH) для контроля pH; КОН не концентрируется на границе раздела таким образом, поскольку титанаты калия более растворимы, чем титанаты натрия. Во-вторых, если необходимо использовать карбонат, поддерживайте концентрацию ниже 3%, ограничивая добавление карбоната и еженедельно контролируя его титрованием. В-третьих, внедрите систему контроля уровня, которая постоянно поддерживает нагреватель полностью погруженным; это полностью устраняет границу раздела пар-жидкость, устраняя механизм концентрации. На объектах, где концентрация карбонатов превышает 3%, ПТФЭ-покрытие в межфазной зоне предотвращает прямой контакт концентрированных солей с поверхностью титана.
**Заключение**
Для титановых погружных нагревателей в 20 % вольфрамате натрия и 5 % растворе вольфрама для выщелачивания карбоната натрия при температуре 75 градусов максимальная концентрация карбоната натрия в течение 5 000 часов работы без образования язв на границе раздела пар-жидкость составляет 3 %. При концентрации выше 4% питтинг начинается после 2000 часов и быстро прогрессирует. Испарение на границе раздела концентрирует карбонатные соли, повышая локальный pH выше 13,0 и растворяя пассивную пленку в виде растворимых частиц титаната. Инженеры, использующие титановые нагреватели для выщелачивания вольфрама, должны поддерживать содержание карбоната ниже 3% при еженедельном мониторинге, рассмотреть возможность использования КОН для контроля pH или внедрить контроль уровня, чтобы исключить воздействие на границу раздела. Эта спецификация по концентрации карбоната предотвращает наиболее распространенные виды отказов при нагревании с помощью щелочного вольфрамата.
